Doctorado en Química

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Estudio de la actividad antioxidante in vitro de aceites esenciales de plantas tropicales y compuestos sintéticos nitrogenados
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Jaramillo Colorado, Beatriz Eugenia; Stashenko, Elena E.; Echeverri López, Luis Fernando; Cuca Suárez, Luis Enrique; Kouznetsov, Vladimir
Se estudió la actividad antioxidante in vitro de 5 aceites esenciales de plantas autóctonas colombianas, a saber: Lippia alba Mill N.E. Brown ex Britton & Wills, Aloysia triphylla (L’Héritier) Britton, Lantana armata Schauer, Xylopia aromatica Lamarck y Satureja brownei Briq., y la de 70 compuestos sintéticos nitrogenados, derivados de bencilaminas, tetrahidroquinolinas, 2-benzazepinas y N-óxidos, que en otros ensayos han presentado algún tipo de actividad biológica. La composición química de los aceites esenciales y las fracciones volátiles de las plantas fueron exhaustivamente analizadas usando diferentes métodos destilativos, extractivos y de headspace, para caracterizar los aceites y extractos completamente, debido a que no todas las sustancias presentes en ellos, son las responsables de su actividad antioxidante, mientras que compuestos presentes en baja concentración, sí pueden contribuir a dicha actividad. Se usaron dos métodos para determinar la actividad antioxidante de las sustancias estudiadas , el primero midió el grado de protección, que proporcionan las sustancias evaluadas contra la oxidación del ácido linoleico en emulsión, acelerada por Fe2+ en presencia de O2, empleando HRGC-ECD y HRGC-FID. El segundo método empleado, evaluó la capacidad de moléculas o mezclas (aceites esenciales) para atrapar radicales utilizando los ensayos de decoloración del catión -radical ABTS+. y del radical DPPH., y la espectroscopía UV-VIS. Los aceites esenciales estudiados por el método de la inhibición de la oxidación lipídica mostraron a las mismas concentraciones, una actividad antioxidante in vitro similar o mayor de las de la vitamina E y del BHA. De las sustancias nitrogenadas evaluadas por este método, las nitronas mostraron mayor efecto antioxidante. Los aceites esenciales y las sustancias sintéticas nitrogenadas presentaron una capacidad de atrapar radicales baja, inferior a los compuestos de referencia (ácido ascórbico, vitamina E, BHA y BHT), pero se destaca la capacidad de atrapamiento de la 6-fluoro-4-metil-2-propil-1,2,3,4-tetrahidroquinolina. Se estableció la relación cuantitativa entre la estructura (QSAR) de 70 compuestos sintéticos nitrogenados y su actividad antioxidante.
Estudio de la actividad antioxidante in vitro de aceites esenciales de plantas tropicales y compuestos sintéticos nitrogenados
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Jaramillo Colorado, Beatriz Eugenia; Stashenko, Elena E.
Se estudió la actividad antioxidante in vitro de 5 aceites esenciales de plantas autóctonas colombianas, a saber: Lippia alba Mill N.E. Brown ex Britton & Wills, Aloysia triphylla (L'Héritier) Britton, Lantana armata Schauer, Xylopia aromatica Lamarck y Satureja brownei Briq., y la de 70 compuestos sintéticos nitrogenados, derivados de bencilaminas, tetrahidroquinolinas, 2-benzazepinas y N-óxidos, que en otros ensayos han presentado algún tipo de actividad biológica. La composición química de los aceites esenciales y las fracciones volátiles de las plantas fueron exhaustivamente analizadas usando diferentes métodos destilativos, extractivos y de headspace, para caracterizar los aceites y extractos completamente, debido a que no todas las sustancias presentes en ellos, son las responsables de su actividad antioxidante, mientras que compuestos presentes en baja concentración, sí pueden contribuir a dicha actividad. Se usaron dos métodos para determinar la actividad antioxidante de las sustancias estudiadas, el primero midió el grado de protección, que proporcionan las sustancias evaluadas contra la oxidación del ácido linoleico en emulsión, acelerada por Fe2+ en presencia de O2, empleando HRGC-ECD y HRGC-FID. El segundo método empleado, evaluó la capacidad de moléculas o mezclas (aceites esenciales) para atrapar radicales utilizando los ensayos de decoloración del catión-radical ABTS+. y del radical DPPH., y la espectroscopía UV-VIS. Los aceites esenciales estudiados por el método de la inhibición de la oxidación lipídica mostraron a las mismas concentraciones, una actividad antioxidante in vitro similar o mayor de las de la vitamina E y del BHA. De las sustancias nitrogenadas evaluadas por este método, las nitronas mostraron mayor efecto antioxidante. Los aceites esenciales y las sustancias sintéticas nitrogenadas presentaron una capacidad de atrapar radicales baja, inferior a los compuestos de referencia (ácido ascórbico, vitamina E, BHA y BHT), pero se destaca la capacidad de atrapamiento de la 6-fluoro-4-metil-2-propil-1,2,3,4-tetrahidroquinolina. Se estableció la relación cuantitativa entre la estructura (QSAR) de 70 compuestos sintéticos nitrogenados y su actividad antioxidante. ----------------------------------------------------------- Tesis doctoral Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Elena E.
Producción de biomasa microbiana con características probióticas para mejorar la fermentación ruminal en ganado vacuno
(Universidad Industrial de Santander, 2005) Lara Mantilla, Cecilia; Chálela Álvarez, Graciela
La presente investigación se llevó a cabo para establecer que existen poblaciones microbianas en el rumen y el estiércol son capacidad de establecer interdependencias sinérgicas que permitan potenciar la actividad de la bacteria celulolítica Butyrivibrio fibrisolvens, productora de los ácidos acético y butírico (fuente de energía para los rumiantes) actuando sobre forrajes tropicales intactos.Tambien fue evaluada la interacción en co-cultivo con el hongo no ruminal Aspergillus oryzae reconocido en estudios anteriores como Probiótico. Para el desarrollo del trabajo investigativo se aislaron las cepas del contenido ruminal, estiércol y de fuentes no ruminales como arroz (para el caso de Aspergillus oryzae); mediante pruebas bioquímicas, observación microscópica y macroscópica en medios especiales se efectuó la caracterización de los microorganismos. Se determinó la curva de crecimiento de Butyrivibrio fibrisolvens y se cultivó a gran escala para realizar la evaluación en co-cultivo con los microorganismos aislados. La determinación de los ácidos acético y butírico se llevó a cabo por Cromatografía de gases empleando los derivados butilesteres. La técnica fue desarrollada, modificada y adaptada. Como resultado se obtuvo un efecto sinérgico entre la bacteria ruminal y la levadura aislada del estiércol: Debaryomyces hansenii (ZopF) sobre forrajes intactos, reflejándose en el aumento en la producción los ácidos: acético (13,2 mM) y butírico (0,3mM) en comparación con la producción de los mismos usando los microorganismos solos. Se propone a la levadura como un probiótico debido a que proporciona un efecto benéfico en la conversión del alimento. También se elaboró un nuevo medio de cultivo a partir del jugo de Guayaba agria al 25 %p/v, para el aislamiento y mantenimiento de bacilos, cocos y levaduras de origen ruminal y del estiércol. Se efectuó conteo de células viables y se determinó biomasa microbiana en el nuevo medio de cultivo y en un medio tradicional. Se realizó análisis estadístico. Como resultado se observó que todos lo microorganismos aislados tanto del rumen como del estiércol se desarrollaron sin modificación morfológica, en el nuevo medio de cultivo y no se encontró diferencias estadísticamente significativas en comparación con el medio tradicional. El medio de cultivo a partir de jugo de Guayaba agria fue caracterizado químicamente encontrándose que aporta los valores nutricionales requeridos por las especies microbianas a las cuales favoreció su desarrollo y crecimiento y se propone como una alternativa viable para el aislamiento y mantenimiento de esas poblaciones.
Desarrollo de métodos cromatográficos para la determinación de compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) y ácidos carboxílicos en fase gaseosa
(Universidad Industrial de Santander, 2006) Mora Martínez, Amanda Lucia; Stashenko, Elena E.
Desarrollo de métodos cromatográficos para la determinación de compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) y ácidos carboxílicos en muestras de aire
(Universidad Industrial de Santander, 2006) Mora Martínez, Amanda Lucía; Stashenko, Elena E.; Olivero Verbel, Jesús Tadeo; Páez Melo, Martha Isabel; Palma Rodríguez, Alirio
Dentro de la gran gama de compuestos orgánicos volátiles (VOC´s) que contaminan el aire, figuran las sustancias carbonílicas (aldehídos y cetonas) y carboxílicas (ácidos carboxílicos), las que aún en concentraciones muy bajas, a nivel de trazas, representan un peligro para los seres vivos y el ecosistema en general. Estas sustancias pueden ser dispersados al aire desde fuentes primarias antropogénicas y biogénicas, o ser originados en la atmósfera como consecuencia de las diferentes reacciones fotoquímicas, que sufren los contaminantes hidrocarbonados (McClenny W. et. al., 2001). En este trabajo se desarrollaron metodologías cromatográficas específicas, para el análisis de ácidos carboxílicos (C2-C6, benzoico) y aldehídos (C2-C10) de bajo peso molecular en diferentes matrices gaseosas y acuosas, tales como: aire, gas de escape de automotores, aire de exhalación, aguas lluvia, orina, vino y aceites comestibles. Para los ácidos carboxílicos, el método se basa en su reacción con bromuro de pentaflúorbecilo (PFBBr) en medio acuoso, seguida por la separación y la identificación de los ésteres fluorados resultantes, mediante la combinación de la microextracción en fase sólida en modo headspace (HS-SPME, por su abreviatura en inglés) y la cromatografía de gases con detector de captura de electrones (GC/ECD, por su abreviatura en inglés). Los límites de detección alcanzados con esta metodología, se encuentran en el orden de ppbv (partes por billón por volumen). La metodología analítica para los aldehídos se basa en la combinación de la HS-SPME con la derivatización simultánea de los analitos sobre la fibra, por reacción con pentaflúorfenilhidracina (PFPH). El reactivo derivatizante se deposita previamente sobre la fibra de SPME, que posteriormente se expone a la fase vapor sobre una matriz líquida o directamente a la matriz gaseosa. Las hidrazonas fluoradas formadas sobre la fibra, se analizan selectivamente mediante GC/ECD, en el orden de los pptv (partes por trillón por volumen).
Transferencia de átomos de oxígeno foto-catalizada por el complejo dioxo-dibromo-(4,4'-dicarboxilato-2,2'-bipiridina)de mo (vl) soportado en tio2
(Universidad Industrial de Santander, 2007) Páez Martínez, Carlos Alberto; Páez Mozo, Edgar Alberto; Arzoumanian, Henri; Martínez Ortega, Fernando
Basados en reacciones de esterificaciónﬂ con los grupos titanol de la superficie del TiO2-Degussa P25 y nuevos semiconducotes TiO2-mesoporosos (sintetizados por sol-gel), en este trabajo se desarrollaron dos metodologías para el anclaje químico del complejo Mo(O)2 Br2(4,4™-dicarboxilato-2,2™-bipiridina), por medio de un enlace tipo éster (sistema MoO2/TiO2). El sistema MoO2/TiO2 fue totalmente caracterizados por: RMN de estado sólido 13C y 15N, IR(PAS) y UV-vis(RD). Fue evaluado en su capacidad de transferencia de átomos de oxígeno hacia la trifenilfosfina y los arilalcanos: etilbenceno, cumeno y tetralina, bajo irradiación con 380 y >450. Los resultados se compararon con el comportamiento del Mo(O)2Br2(4,4™-dicarbometoxi-2,2™bipiridina) en fase homogénea. El sistema mostró una sinergia entre el conjunto MoO2/TiO2 + O2 + luz, siendo de 8 a 10 veces superior a su análogo en fase homogénea. El soporte del dioxo complejo sobre los semiconductores condujo a varios desarrollos en la O-transferencia: 1) la separación de los centros metálicos evitó la formación de dímeros inactivos, aumentando el tiempo de vida del catalizador, 2) un flujo electrónico foto-generado hacia la proximidad de la esfera de coordinación del Mo(VI) condujo a un incremento significativo en su capacidad oxidativa, y 3) el centro MoO2, luego de su reducción, es nuevamente activado por el oxígeno molecular en condiciones ambientales.
Transferencia de átomos de oxígeno foto-catalizada por complejos dioxo-dibromo (4,4’-dicarboxilato-2,2’-bipiridina) de molibdeno (VI) anclados sobre TiO2
(Universidad Industrial de Santander, 2007) Páez Martínez, Carlos Alberto; Páez Mozo, Édgar Alberto; Arzoumanian, Henri; Martínez Ortega, Fernando; Bolaños Rivera, Alberto; Barrault, Joel; Martínez Morales, Jairo René; Palma Rodríguez, Alirio
Basados en reacciones de “esterificación” con los grupos titanol de la superficie del TiO 2-Degussa P25 y nuevos semiconducotes TiO2-mesoporosos (sintetizados por sol-gel), en este trabajo se desarrollaron dos metodologías para el anclaje químico del complejo Mo(O) 2 Br 2(4,4’- dicarboxilato-2,2’-bipiridina), por medio de un enlace tipo éster (sistema MoO 2/TiO2). El sistema MoO 2/TiO2 fue totalmente caracterizados por: RMN de estado sólido 13C y 15N, IR(PAS) y UV-vis(RD). Fue evaluado en su capacidad de tr ansferencia de átomos de oxígeno hacia la trifenilfosfina y los arilalcanos: etilbenceno, cumeno y tetralina, bajo irradiación con λ≥380 y λ>450. Los resultados se compararon con el comportamiento del Mo(O) 2Br 2(4,4’-dicarbometoxi-2,2’-bipiridina) en fase homogénea. El sistema mostró una sinergia entre el conjunto MoO2/TiO2 + O 2 + luz, siendo de 8 a 10 veces superior a su análogo en fase homogénea. El soporte del dioxo complejo sobre los semiconductores condujo a varios desarrollos en la O-transferencia: 1) la separación de los centros metálicos evitó la formación de dímeros inactivos, aumentando el tiempo de vida del catalizador, 2) un flujo electrónico foto-generado hacia la proximidad de la esfera de coordinación del Mo(VI) condujo a un incremento significativo en su capacidad oxidativa, y 3) el centro MoO 2, luego de su reducción, es nuevamente activado por el oxígeno molecular en condiciones ambientales.
Determinación de la evolución reológica de las fracciones pesadas del petróleo sometidas a envejecimiento in situ en un reo-reactor
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Vargas Arenas, Xiomara Andrea; Afanasieva, Natalia Nikolaevna; Álvarez Cifuentes, Mario
El objetivo principal de este trabajo de investigación se fundamentó en relacionar cambiosestructurales de una fracción pesada del petróleo sometida a procesos termo-oxidativos in situ atemperaturas elevadas en un reo-reactor con cambios en sus propiedades viscoelásticas, paraobtener información acerca de la evolución de la estructura compleja de los asfaltos inducida por elenvejecimiento a partir del seguimiento de propiedades fáciles de determinar como las propiedadesviscoelásticas del material. Se propuso una nueva metodología de envejecimiento de asfaltos bajo agitación continua en un reoreactor mediante la cual fue posible hacer un seguimiento in situ del cambio de la viscosidad delasfalto a medida que se iba envejecimiento bajo condiciones controladas. Este proceso deenvejecimiento in situ en el reo-reactor permitió simular los procesos de mezclado en caliente delasfalto bajo condiciones controladas próximas a la realidad. La respuesta viscoelástica del asfalto inicial y envejecido pudo ser representada por primera vez en laventana de frecuencia experimental, por una ley de potencia cuyos valores decrecientes delexponente 'n' sugirieron el grado de envejecimiento alcanzado por el asfalto. Se demostró que lavariación de los valores de dicho exponente 'n' es un indicador de la evolución de la estructura delasfalto promovida por el envejecimiento y por el descenso de la temperatura que inducen un cambioen el comportamiento viscoelástico del asfalto. El nuevo modelo reológico representa el incrementode la conectividad entre las moléculas de asfalto termo-envejecido. Un punto de 'psedo-gel' y unexponente de relajación crítico 'n' análogo al observado en los polímeros mediante el denominadocriterio de Winter-Chambon, fueron observados por
Composición molecular promedio de crudos colombianos y sus fondos de vacío y asfáltenos y su aplicación en el desarrollo de un modelo para optimizar una unidad de desasfaltado
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Molina Velasco, Daniel Ricardo; Murgich, Juan; Martínez Morales, Jairo René; Guzmán, Alexander
Para proponer un modelo de refinación del proceso DEMEX, y comprender la refinación de las fracciones pesadas del petróleo, se propuso el estudio a partir de la composición molecular promedio por RMN1H y las condiciones de proceso (presión, solventes, temperatura y cargas variables en composición química). Se trabajó con crudos colombianos de amplia variabilidad en composición (parafínicos, intermedio, nafténico hasta aromático-pesado y un crudo mezcla), con sus Fondos de Vacío-FV y con los asfaltenos del crudo más pesado, Se desarrolló un método rápido para predecir propiedades físico-químicas y rendimientos de fracciones de crudos y composición SARA de los fondos de vacío a partir del espectro de RMN. Los modelos fueron obtenidos por correlaciones PLS con R2> 0,95 y CV-q2 entre 0,74 y 0,99. Mediante un Diseño Experimental se demostró cómo las condiciones del proceso DEMEX, junto con el tipo de solvente, afectan el fraccionamiento de los asfaltenos del crudo Castilla y la calidad y cantidad de ellos precipitados. Se propuso una nueva metodología para generar parámetros moleculares promedio de la parte aromática que matemáticamente cumplen requisitos asociados a la estructura química global ya que, por aplicación de la literatura, se concluye que la parte aromática de los asfaltenos Castilla es policondensada, es decir, tipo continental. Pero se demostró por las reacciones de ellos sometidos a oxidación catalizada por iones rutenio Œ RICO con esterificaciones de los ácidos generados por las ramificaciones alifáticas, que no existen y que deben ser tipo archipiélago. Para corregir lo anterior, y generar información cuantitativa de los principales grupos funcionales, se escribió un Algoritmo Genético para ajustar los datos de las cantidades de los fragmentos aromáticos y alifáticos a la información de RMN y análisis elemental.
Estudios teóricos y experimental para evaluar la relación actividad antioxidante-estructura de anilinas sintéticas y la alquilación intramolecular de friedel-crafts de orto-alil-n-bencilanilinas
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Tafurt García, Geovanna; Stashenko, Elena E.; Martínez Morales, Jairo René
En el presente estudio, se evaluaron las actividades antioxidantes de 22 anilinas sintéticas, por medio de los ensayos con los radicales ABTS+. y DPPH.. Basados en los datos de actividad antioxidante y descriptores teóricos derivados de las estructuras moleculares optimizadas, se elaboraron diferentes modelos QSAR. Los descriptores relacionados con la energía electrónica (EE y zz) y la distribución de carga (PPSA-2), permitieron obtener modelos QSAR con ajuste lineal y capacidad de predicción adecuados. Mientras que, los modelos basados en descriptores constitucionales, topológicos, contenido de información y componentes principales, aunque en ocasiones, tienen un ajuste lineal bueno, casi siempre presentan una capacidad de predicción baja, lo cual indica que estos descriptores utilizados como variables independientes, poseen poca relación con el mecanismo antioxidante. En este trabajo también se reportan los estudios experimental y teórico de la alquilación intramolecular de Friedel-Crafts de orto-aliln-bencilanilinas, que explican desde los puntos cinético y termodinámico la producción de dihidrodibenzob,eazepinas y tetrahidrodibenzob,fazocinas. La parte experimental en condiciones heterogéneas se llevó a cabo por GC-FID, mientras que la espectroscopia UV-Vis con análisis quimiométrico MCR-ALS, se usaron para examinar las condiciones de reacción en fase homogénea e in situ. Con los resultados obtenidos se pudo concluir que: la variación de parámetros como: contantes de velocidad y energías de activación, hicieron posible evidenciar los efectos de: sustituyente, temperatura, velocidad de agitación y concentración, sobre la velocidad y selectividad de la reacción. La optimización mediante el algoritmo MCR-ALS, condujo a la estimación de espectros y perfiles de concentración, imposibles de obtener mediante análisis tradicional UVVis, debido a la poca selectividad en las características espectrales. El estudio teórico se realizó con base en las coordenadas de reacción relacionadas con las ciclaciones intramoleculares 7exo-trig y 8-exo-trig, y con el reordenamiento 1,2-H.
Obtención de lípidos estructurados a escala semi-industrial mediante transesterificación con lipasas estereoespecíficas inmovilizadas
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Moreno Safra, Nelson; Perea Villamil, Janeth Aidé; Acosta Zuleta, Harold A.; Illanes Frontaura, Andrés; Stashenko, Elena E.; Torres Sáez, Rodrigo Gonzalo
Los lípidos estructurados (SL) son triacilgliceroles (TAG) modificados por la alteración de su composición en ácidos grasos (FA) y su distribución en las moléculas de glicerol. La mayoría de ellos combinan FA de cadena media con FA de cadena larga en una misma molécula de glicerol y se pueden obtener por reacciones de interesterificación químicas o enzimáticas empleando lipasas sn-1,3- o sn-2-específicas como catalizadores. Algunos de estos lípidos se pueden clasificar como alimentos funcionales o nutracéuticos, por estar directamente asociados a la prevención o tratamiento de diversas enfermedades. En este trabajo se sintetizaron SL por medio de transesterificación enzimática de mezclas binarias de aceite de palmiste y aceite soya, en un caso, y superestearina de palma (rica en tripalmitina) y aceite de soya en otro, utilizando como catalizadores lipasas Lipozyme® RMIM y Lipozyme® TL-IM. En el primer caso, se produjo una mezcla de TAG cuya característica principal fue contener FA de cadena media en las posiciones primarias del glicerol y FA de cadena larga en la posición central; En el segundo caso, una grasa con TAG que contienen ácido palmítico en la posición central del glicerol y FA insaturados en las posiciones primarias. Las mejores condiciones de reacción se determinaron haciendo uso del diseño experimental y la metodología de superficie de respuesta para la producción de SL a escala semiindustrial, en reactores de tanque agitado y de lecho empacado (PBR). La productividad alcanzada con Lipozyme® RM-IM en reactor PBR fue 2344 kg aceite transesterificado por kilogramo de enzima, en tanto que con Lipozyme® TL-IM fue de 4281 kg aceite por kilogramo de enzima. A todos los productos de reacción se les determinó acidez, punto de fusión, viscosidad, consistencia, contenido de grasa sólida por RMN, composición en FA y en TAG por cromatografía de gases, análisis estereoespecífico por métodos enzimáticos.
Obtención de lípidos estructurados a escala semiindustrial mediante transesterificación con lipasas estereoespecíficas inmovilizadas
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Moreno Safra, Nelson; Perea Villamil, Janeth Aidé
Los lípidos estructurados (SL) son triacilgliceroles (TAG) modificados por la alteración de su composición en ácidos grasos (FA) y su distribución en las moléculas de glicerol. La mayoría de ellos combinan FA de cadena media con FA de cadena larga en una misma molécula de glicerol y se pueden obtener por reacciones de interesterificación químicas o enzimáticas empleando lipasas sn-1,3- o sn-2-específicas como catalizadores. Algunos de estos lípidos se pueden clasificar como alimentos funcionales o nutracéuticos, por estar directamente asociados a la prevención o tratamiento de diversas enfermedades. En este trabajo se sintetizaron SL por medio de transesterificación enzimática de mezclas binarias de aceite de palmiste y aceite soya, en un caso, y superestearina de palma (rica en tripalmitina) y aceite de soya en otro, utilizando como catalizadores lipasas Lipozyme® RMIM y Lipozyme® TL-IM. En el primer caso, se produjo una mezcla de TAG cuya característica principal fue contener FA de cadena media en las posiciones primarias del glicerol y FA de cadena larga en la posición central; En el segundo caso, una grasa con TAG que contienen ácido palmítico en la posición central del glicerol y FA insaturados en las posiciones primarias. Las mejores condiciones de reacción se determinaron haciendo uso del diseño experimental y la metodología de superficie de respuesta para la producción de SL a escala semiindustrial, en reactores de tanque agitado y de lecho empacado (PBR). La productividad alcanzada con Lipozyme® RM-IM en reactor PBR fue 2344 kg aceite transesterificado por kilogramo de enzima, en tanto que con Lipozyme® TL-IM fue de 4281 kg aceite por kilogramo de enzima. A todos los productos de reacción se les determinó acidez, punto de fusión, viscosidad, consistencia, contenido de grasa sólida por RMN, composición en FA y en TAG por cromatografía de gases, análisis estereoespecífico por métodos enzimáticos.
Estudios teórico y experimental para evaluar la relación actividad antioxidante- estructura de anilinas sintéticas y la alquilación intramolecular de Friedel-Crafts de orto-alil-n-bencilanilinas
(Universidad Industrial de Santander, 2008) Tafurt García, Geovanna; Stashenko, Elena E.; Martínez Morales, Jairo René; Urbina González, Juan Manuel; Daza Espinosa, Martha Cecilia; Daza Caicedo, Édgar Eduardo; Restrepo, Albeiro
En el presente estudio, se evaluaron las actividades antioxidantes de 22 anilinas sintéticas, por medio de los ensayos con los radicales ABTS+. y DPPH.. Basados en los datos de actividad antioxidante y descriptores teóricos derivados de las estructuras moleculares optimizadas, se elaboraron diferentes modelos QSAR. Los descriptores relacionados con la energía electrónica (EE y αzz) y la distribución de carga (PPSA-2), permitieron obtener modelos QSAR con ajuste lineal y capacidad de predicción adecuados. Mientras que, los modelos basados en descriptores constitucionales, topológicos, contenido de información y componentes principales, aunque en ocasiones, tienen un ajuste lineal bueno, casi siempre presentan una capacidad de predicción baja, lo cual indica que estos descriptores utilizados como variables independientes, poseen poca relación con el mecanismo antioxidante. En este trabajo también se reportan los estudios experimental y teórico de la alquilación intramolecular de Friedel-Crafts de orto-alil-n-bencilanilinas, que explican desde los puntos cinético y termodinámico la producción de dihidrodibenzo[b,e]azepinas y tetrahidrodibenzo[b,f]azocinas. La parte experimental en condiciones heterogéneas se llevó a cabo por GC-FID, mientras que la espectroscopia UV-Vis con análisis quimiométrico MCR-ALS, se usaron para examinar las condiciones de reacción en fase homogénea e in situ. Con los resultados obtenidos se pudo concluir que: la variación de parámetros como: contantes de velocidad y energías de activación, hicieron posible evidenciar los efectos de: sustituyente, temperatura, velocidad de agitación y concentración, sobre la velocidad y selectividad de la reacción. La optimización mediante el algoritmo MCR-ALS, condujo a la estimación de espectros y perfiles de concentración, imposibles de obtener mediante análisis tradicional UV-Vis, debido a la poca selectividad en las características espectrales. El estudio teórico se realizó con base en las coordenadas de reacción relacionadas con las ciclaciones intramoleculares 7-exo-trig y 8-exo-trig, y con el reordenamiento 1,2-H.
Diseño racional de rutas para la construcción de nuevas piperidinas c-4 sustituidas con el anillo de la tetrahidro(dihidro)quinolina y sus transformaciones químicas
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Vargas Méndez, Leonor Yamile; Kouznetsov, Vladimir Valentinovich
La presente Memoria se ha dividido de acuerdo con los grandes temas en los que se diseño y desarrolló la investigación. En el primer capítulo se describe el método de obtención de nuevas espiropiperidinas con la estructura base de la 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolina]. En el segundo y tercer capítulo se recogen la preparación y estudio de la reactividad química de las nuevas 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolinas], y se describe por primera vez la migración del grupo acilo en los sistemas rígidos de las 1-acil-3´,4´-dihidroespiro [piperidina-4,2´(1´H)quinolinas] y en los sistemas flexibles de la N-(1-bencilpiperidinil-4)-N-arilamidas, en condiciones reductivas (NH4+HCOO-/Pd/C). Los estudios de atrapado de intermedios con trampas químicas, determino un carácter intramolecular. Esta reacción puede ser aprovechada para el acceso a nuevas estructuras. En el capitulo cuarto se describe la obtención de un compuesto hibrido a partir de la 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolina], también la síntesis del alcaloide piperidínico girgenshonina y de sus análogos cianogénicos. El capitulo quinto se refiere a la preparación y transformaciones químicas de moléculas con el fragmento 4-piridilmetil y los intentos de consecución del sistema heterocíclico de la 2-(4-piperidinil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina por hidrogenación del anillo piridínico de las 4-metil-2-(4-piridil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolinas. En el capitulo sexto se encuentra los resultados de los ensayos de actividad de bioactividad de las nuevas moléculas obtenidas. En el último capítulo se encuentra la parte experimental
Actividad fotocatalitíca inducida con luz visible de porfirinas de Co, Cu, Zn y H adsorbidas sobre TiO2: Generación de •OH
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Granados Oliveros, Gilma; Páez Mozo, Édgar Alberto; Martínez Ortega, Fernando; Aya Ramírez, Orlando; Mejía Ospino, Enrique; Peón Peralta, Jorge; Erra-Balsells, Rosa
En este trabajo se estudió la actividad fotocatalítica inducida con luz visible de tetra(4- carboxifenil)porfirina de Co(II), Cu(II), Zn(II) y sin metal, adsorbidas en la superficie de TiO2 (TcPPM/TiO2) en solución acuosa y en presencia de O2. En estas condiciones, los aniones radicales superóxido (O2•-) son las especies principalmente generadas. Sin embargo, no son suficientemente oxidantes para realizar la degradación de la mayoría de contaminantes orgánicos recalcitrantes disueltos en agua, limitando la aplicabilidad de este tratamiento. Con el objeto de mantener la ventaja de la radiación visible, una cantidad de peróxido de hidrógeno se agregó a la suspensión generando especies más reactivas que O2•-, como los radicales hidroxilo (•OH). En estas condiciones, se logró la degradación de la atrazina que es un contaminante común de aguas y suelos. El rol de las especies formadas se evidenció mediante reacciones prueba. La formación de O2•- se evidenció mediante la degradación de luminol y la formación de •OH se evidenció mediante la oxidación de tereftalato de sodio. Desde el punto de vista ecológico, la formación de oxidantes poderosos como •OH con luz visible es de gran interés y surge como una alternativa en el tratamiento de aguas residuales contaminadas. Adicionalmente, se examinó la influencia del centro metálico en la fotoactividad de TcPPM/TiO2. Puesto que el metal perturba la nube electrónica- de las porfirinas, la fotoactividad se interpretó en términos de la energía del orbital LUMO (determinado por cálculos cuánticos, B3LYP/LANL2DZ) y del tiempo de vida media del estado excitado del sensibilizador (tomado de reportes de la literatura). Las tendencias obtenidas muestran que el factor energético es el más importante, lo cual puede contribuir en el diseño de nuevos fotosensibilizadores con mayores eficiencias fotocatalíticas.
Oxidación fotocatalítica de cianuro con nanopartículas de óxido de titanio(IV) dopado con metales de transición sintetizadas por el método sol-gel
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Pedraza Avella, Julio Andrés; Páez Mozo, Édgar Alberto; Gómez Romero, José Ricardo; Martínez Ortega, Fernando; Laverde Cataño, Dionisio Antonio; Niño Gómez, Martha Eugenia; Vera López, Enrique; Candal, Roberto Jorge
Este trabajo constituye una investigación fundamental sobre la oxidación fotocatalítica de CN- con materiales basados en TiO2 capaces de ser activados con radiación VIS. En el primer capítulo se analiza la problemática de las aguas contaminadas con CN- y se presenta la fotocatálisis heterogénea como una solución alternativa. El segundo capítulo contiene un estudio fotoelectroquímico, usando electrodos de TiO2-pasta de carbono, encaminado al discernimiento de la ruta por la cual procede la oxidación fotocatalítica de CN- sobre TiO2. En ausencia de limitaciones de transferencia de masa, se encontró que ésta transcurre preferentemente a través de fotohuecos que vía radicales hidroxilo fotogenerados. El tercer capítulo describe la síntesis sol-gel de nanopartículas de TiO2-dopado con metales de transición (TiO2-M, M = Cr, Mo, Cu y V, al 0.1, 0.5, 1.0 y 5.0% m/m) capaces de absorber radiación VIS. Con base en la caracterización estructural y espectroscópica, se identificó la ocurrencia de procesos redox en los dopantes durante la preparación y el tratamiento térmico. Las propiedades optoelectrónicas de los materiales preparados se atribuyeron a la formación de centros de color. En el cuarto capítulo se correlacionan las características de adsorción de CN- y absorción de radiación VIS de los materiales TiO2-M 1.0% (M = Cr, Fe, Co y Cu) con su fotoactividad bajo radiación UV-VIS y VIS. El quinto capítulo está consagrado a la identificación de intermediarios y productos usando TiO2-M 0.5% (M = Mo y Cu). Se evidenció el efecto positivo del dopaje con metales de transición en la oxidación avanzada de CN-. En el sexto capítulo se comparan las eficiencias fotónicas de los fotocatalizadores más activos, TiO2-M 0.1% (M = Cr, Mo y Cu), y se analiza el efecto del depósito adicional de metales nobles (Pt y Au). En el séptimo capítulo se presentan las conclusiones generales del trabajo.
Actividad fotocatalitíca inducida con luz visible de porfirinas de co, cu, zn y h adsorbidas sobre tio2: generación de oh
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Granados Oliveros, Gilma; Páez Mozo, Edgar Alberto; Martínez Ortega, Fernando
En este trabajo se estudió la actividad fotocatalítica inducida con luz visible de tetra(4- carboxifenil)porfirina de Co(II), Cu(II), Zn(II) y sin metal, adsorbidas en la superficie de TiO2 (TcPPM/TiO2) en solución acuosa y en presencia de O2. En estas condiciones, los aniones radicales superóxido (O2•-) son las especies principalmente generadas. Sin embargo, no son suficientemente oxidantes para realizar la degradación de la mayoría de contaminantes orgánicos recalcitrantes disueltos en agua, limitando la aplicabilidad de este tratamiento. Con el objeto de mantener la ventaja de la radiación visible, una cantidad de peróxido de hidrógeno se agregó a la suspensión generando especies más reactivas que O2•-, como los radicales hidroxilo (•OH). En estas condiciones, se logró la degradación de la atrazina que es un contaminante común de aguas y suelos. El rol de las especies formadas se evidenció mediante reacciones prueba. La formación de O2•- se evidenció mediante la degradación de luminol y la formación de •OH se evidenció mediante la oxidación de tereftalato de sodio. Desde el punto de vista ecológico, la formación de oxidantes poderosos como •OH con luz visible es de gran interés y surge como una alternativa en el tratamiento de aguas residuales contaminadas. Adicionalmente, se examinó la influencia del centro metálico en la fotoactividad de TcPPM/TiO2. Puesto que el metal perturba la nube electrónica- de las porfirinas, la fotoactividad se interpretó en términos de la energía del orbital LUMO (determinado por cálculos cuánticos, B3LYP/LANL2DZ) y del tiempo de vida media del estado excitado del sensibilizador (tomado de reportes de la literatura). Las tendencias obtenidas muestran que el factor energético es el más importante, lo cual puede contribuir en el diseño de nuevos fotosensibilizadores con mayores eficiencias fotocatalíticas.
Oxidación fotocatalítica de cianuro con nanopartículas de óxido de titanio(iv) dopado con metales de transición sintetizadas por el método sol-gel
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Pedraza Avella, Julio Andrés; Páez Mozo, Edgar Alberto; Gómez Romero, José Ricardo; Martínez Ortega, Fernando
Este trabajo constituye una investigación fundamental sobre la oxidación fotocatalítica de CNcon materiales basados en TiO2 capaces de ser activados con radiación VIS. En el primer capítulo se analiza la problemática de las aguas contaminadas con CNy se presenta la fotocatálisis heterogénea como una solución alternativa. El segundo capítulo contiene un estudio fotoelectroquímico, usando electrodos de TiO2-pasta de carbono, encaminado al discernimiento de la ruta por la cual procede la oxidación fotocatalítica de CNsobre TiO2. En ausencia de limitaciones de transferencia de masa, se encontró que ésta transcurre preferentemente a través de fotohuecos que vía radicales hidroxilo fotogenerados. El tercer capítulo describe la síntesis sol-gel de nanopartículas de TiO2-dopado con metales de transición (TiO2-M, M = Cr, Mo, Cu y V, al 0.1, 0.5, 1.0 y 5.0% m/m) capaces de absorber radiación VIS. Con base en la caracterización estructural y espectroscópica, se identificó la ocurrencia de procesos redox en los dopantes durante la preparación y el tratamiento térmico. Las propiedades optoelectrónicas de los materiales preparados se atribuyeron a la formación de centros de color. En el cuarto capítulo se correlacionan las características de adsorción de CNy absorción de radiación VIS de los materiales TiO2-M 1.0% (M = Cr, Fe, Co y Cu) con su fotoactividad bajo radiación UV-VIS y VIS. El quinto capítulo está consagrado a la identificación de intermediarios y productos usando TiO2-M 0.5% (M = Mo y Cu). Se evidenció el efecto positivo del dopaje con metales de transición en la oxidación avanzada de CN- . En el sexto capítulo se comparan las eficiencias fotónicas de los fotocatalizadores más activos, TiO2-M 0.1% (M = Cr, Mo y Cu), y se analiza el efecto del depósito adicional de metales nobles (Pt y Au). En el séptimo capítulo se presentan las conclusiones generales del trabajo.
Diseño racional de rutas para la construcción de nuevas piperidinas C-4 sustituidas con el anillo de la tetrahidro(dihidro)quinolina y sus transformaciones químicas
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Vargas Méndez, Leonor Yamile; Kouznetsov, Vladimir Valentinovich; Stashenko, Elena E.; Fierro Medina, Ricardo; Pellón C., Rolando Fermín
La presente Memoria se ha dividido de acuerdo con los grandes temas en los que se diseño y desarrolló la investigación. En el primer capítulo se describe el método de obtención de nuevas espiropiperidinas con la estructura base de la 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolina]. En el segundo y tercer capítulo se recogen la preparación y estudio de la reactividad química de las nuevas 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolinas], y se describe por primera vez la migración del grupo acilo en los sistemas rígidos de las 1-acil-3´,4´-dihidroespiro [piperidina-4,2´-(1´H)quinolinas] y en los sistemas flexibles de la N-(1-bencilpiperidinil-4)-N-arilamidas, en condiciones reductivas (NH4+HCOO-/Pd/C). Los estudios de atrapado de intermedios con trampas químicas, determino un carácter intramolecular. Esta reacción puede ser aprovechada para el acceso a nuevas estructuras. En el capitulo cuarto se describe la obtención de un compuesto hibrido a partir de la 3´,4´-dihidroespiro[piperidina-4,2´-(1´H)quinolina], también la síntesis del alcaloide piperidínico girgenshonina y de sus análogos cianogénicos. El capitulo quinto se refiere a la preparación y transformaciones químicas de moléculas con el fragmento 4-piridilmetil y los intentos de consecución del sistema heterocíclico de la 2-(4-piperidinil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina por hidrogenación del anillo piridínico de las 4-metil-2-(4-piridil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolinas. En el capitulo sexto se encuentra los resultados de los ensayos de actividad de bioactividad de las nuevas moléculas obtenidas. En el último capítulo se encuentra la parte experimental.
Construcción efectiva de nuevas moléculas quinolínicas y benzofuranícas vía reacciones de cicloadicion [4+2] y [3+2] a partir de materias primas renovables
(Universidad Industrial de Santander, 2010) Romero Bohórquez, Arnold Rafael; Kouznetsov, Vladimir Valentinovich; Jaramillo Gómez, Luz Marina; Sierra Ávila, César Augusto; Quiñones Fletcher, Winston; Urbina González, Juan Manuel
Los compuestos heterocíclicos siempre han demostrado promisorias propiedades como biomoléculas. Dentro de la mayoría de metodologías sintéticas utilizadas para la construcción de sistemas heterocíclicos sobresalen las reacciones de cicloadición [4+2] y [3+2], poderosas herramientas sintéticas gracias a su gran versatilidad y elevada estereoselectividad. Teniendo en mente la necesidad de combatir las enfermedades que aquejan a la humanidad, ha habido un progreso significativo en el desarrollo de estrategias para sintetizar nuevos agentes terapéuticos. Continuando con la investigación del Laboratorio de Química Orgánica y Biomolécular dirigida al desarrollo nuevos compuestos que sean modelos atractivos en la búsqueda de sustancias bioactivas y la implemententación de nuevas metodologías acordes a la química sostenible, en el desarrollo de esta investigación se veló por reducir el impacto ambiental de los procesos de síntesis y purificación, siendo firmes a los principios de la “química verde”. Se utilizaron por ejemplo, estrategias de síntesis que disminuyeron el número de pasos sintéticos de acuerdo con la economía atómica (condensación multicomponente); en lo posible se utilizó condiciones catalíticas; se intentó siempre maximizar la eficiencia energética ejecutando las reacciones a temperatura y presión ambiente; también se implementó el uso de medios y condiciones de reacción seguras (CO2 en condiciones supercríticas y medios de reacción como el PEG-400) y gracias a la diversidad de la flora colombiana, en este trabajo se contó con precursores considerados materias primas renovables, como el trans-anetol e isoeugenol, productos naturales fenólicos (extraídos de los aceites esenciales o extractos de fuentes vegetales). En resumen, esta investigación doctoral se orientó hacia la obtención de “modelos” (nuevos compuestos tetrahidroquinolínicos y dihidrobenzo[b]furanos) de sencillez estructural con alto potencial farmacológico usando metodologías acordes con la química sostenible, buscando hacer un modesto aporte al desarrollo de la química medicina colombiana en la etapa de descubrimiento de nuevas entidades farmacológicas con actividad biológica potencial.

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