Doctorado en Ingeniería Química

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Oxidación, carburación y sulfidación de aleaciones ferríticas Fe-9Cr-1Mo modificadas en ambientes con hidrocarburos a temperaturas entre 550 y 750°C
(Universidad Industrial de Santander, 2003) Serna Gil, José Aníbal; Laverde Cataño, Dionisio Antonio; Retamoso R., Clemente; Vásquez Q., Custodio; Arroyave P., Carlos E.; Peña Ballesteros, Darío Yesid; Le May, Iain
Se ha estudiado la oxidación-carburación-sulfidación del acero ferrítico Fe-9Cr-1Mo Modificado, ASTM A-335 Gr. P91, en condiciones isotérmicas a temperaturas de 550, 650 y 750°C. Inicialmente se evaluó el comportamiento cinético de tipo parabólico en la oxidación, se elaboró un modelo matemático que simula el crecimiento de películas de óxido y se diseñó una barrera térmica de difusión, por cementación empacada, para inhibir su crecimiento. Se evaluó también la carburación del acero en una atmósfera H2 – CH4 y H2 – C2H4 con una actividad de carbono de 0.8, igualmente se realizó un modelo matemático para simular la cinética de carburación. Luego se calculó una atmósfera de CO - CO2 – H2 – CH4, donde la presión parcial de O2 fuera del orden de 1x10-26 atm. Y existiera al mismo tiempo una actividad de carbono de 0.8 que termodinámicamente permitiera la oxidación –carburación simultánea. Finalmente se adicionó a la atmósfera de oxidación-carburación una concentración fija de 0.1% y 1.0%vol. de H2S para evaluar el efecto perturbador y el mecanismo de la sulfidación. Como resultado de la investigación, se definió un posible mecanismo de oxidación–carburación simultánea y el efecto perturbador de una concentración fija de H2S sobre las capas de óxido y de carburos; se compararon los modelos matemáticos que describen el comportamiento cinético de capas oxidadas y capas carburadas con los resultados experimentales obtenidos en laboratorio. Finalmente se propuso una teoría sobre la corrosión a alta temperatura y se concluyó que dichos fenómenos son competitivos y excluyentes. En la oxidación y la carburación, la cinética es controlada por la difusión; en la sulfidación predomina la reacción en la superficie.
Estudio de la síntesis y propiedades de los hidróxidos dobles laminares intercalados
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Bravo Suárez, Juan José; Páez Mozo, Edgar Alberto; Oyama, S. Ted.
Se realizó una revisión extensiva de la síntesis, propiedades y aplicaciones de los hidróxidos dobles laminares (HDLs) con especial énfasis en los HDLs intercalados con aniones polioxometalatos (POMs). Las reacciones de síntesis fueron estudiadas con varios modelos termodinámicos para la predicción de las propiedades termodinámicas de formación de los HDLs desarrollados en esta tesis. Los métodos de síntesis estudiados fueron la coprecipitación y los métodos de reconstrucción del HDL. También se estudiaron el intercambio aniónico y la solubilidad de los HDLs. Se compilaron numerosos diagramas, tablas y nomogramas para la predicción de nuevos y posibles materiales del tipo HDL. Las propiedades texturales de los HDLs se estudiaron por medio de un modelo teórico. Se hizo un énfasis en los HDLs intercalados con POMs voluminosos dadas las posibilidades ofrecidas de accesibilidad al área interlaminar. Las propiedades estimadas incluyen las distancias interpilares, las áreas interlaminares y externas, el volumen interlaminar libre, y las densidades aparente y verdadera. Los resultados predichos estuvieron de acuerdo con los datos experimentales. La intercalación del POM decamolibdodicobaltato(III) ([Co2Mo10]) en los HDLs se llevó a cabo por intercambio aniónico con HDLs de MgAl-OH como precursores. La síntesis de los materiales intercalados puros y cristalinos se logró usando MgAl-OH con relaciones molares de Al/(Mg+Al) mayores de 0.33, un pH de reacción de 4.7, y un medio no acuoso de reacción (etanol/agua 40 % vol) a 353 K, con un tiempo de intercambio de 1 h. La estructura y composición de los compuestos intercalados se estableció con análisis elemental, difracción de rayos X, espectroscopías de infrarrojo y Raman, métodos térmicos, microscopías electrónicas de barrido y transmisión, y adsorción/desorción de N2. Los productos HDL-POM no presentaron microporosidad como resultado directo del empaquetamiento cercano de los pilares en el espacio interlaminar, lo cual estuvo de acuerdo con las predicciones teóricas.
Corrosión en sistemas multifásicos en flujo intermitente, caso co29 agua, aceite, sobre acero al carbono 1018
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Villarreal Celis, Jaime Orlando; Laverde Cataño, Dionisio Antonio; Retamoso Rodríguez, Clemente
Un problema difícil de entender, predecir y controlar, presente comúnmente en la operación en la industria petrolera, es la corrosión por CO2 en las tuberías de producción y transporte de los hidrocarburos. Los hidrocarburos provenientes de los pozos, cuando se transportan por las tuberías forman una mezcla compleja, de múltiples fases, con diferentes configuraciones geométricas, asociadas con la erosión - corrosión cuando su hidrodinámica es altamente turbulenta. Una de estas formas de flujo multifásico que se caracteriza por su alta turbulencia es el flujo “slug”. En la bibliografía se reportan estudios de la corrosión ocasionada por CO2 disuelto en fases acuosas en los cuales se han estudiado experimentalmente factores tales como la presión parcial del CO2, la temperatura, la composición del fluido, la metalurgia de los materiales, pero muy poco se conoce sobre el efecto del flujo multifásico en la corrosión de este gas. La mayoría de los estudios mencionados se han realizado en laboratorios utilizando celdas, discos y cilindros rotatorios y autoclaves, pero los estudios de la corrosión en flujo multifásico requieren de circuitos hidrodinámicos construidos en tuberías de longitud considerable para la formación de los diferentes patrones de flujo. Para el desarrollo de esta investigación fue necesario en primer lugar diseñar y construir un circuito hidrodinámico de 48 metros de longitud. Fue construido en tuberías de acero inoxidable SS 316 y PVC transparente. Se validaron y ajustaron algunas correlaciones y el modelo hidrodinámico de Dukler y Hubbard que caracterizan el flujo “slug”. Para las condiciones de los ensayos de este estudio en un flujo simple en una tubería de 5 cm de diámetro, solución salina con una concentración de 1% de NaCl, saturada con CO2, se observó que la corrosión está gobernada por un mecanismo mixto de difusión y la cinética de las reacciones electroquímicas de reducción catódica. Finalmente, con base en los datos experimentales recopilados se propuso una correlación matemática para calcular la velocidad de corrosión, en función de la frecuencia de los “slugs” hasta una valor de 75 “slugs”/min, y otros parámetros como la caída de presión y la presión parcial del CO2.
Estudio de la síntesis y propiedades de los hidróxidos dobles laminares intercalados
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Bravo Suárez, Juan José; Páez Mozo, Édgar Alberto; Oyama, S. Ted.; Martínez Rey, Ramiro; Volzone, Cristina; Montes de Correa, Consuelo; Hoyos, Luis Javier
Se realizó una revisión extensiva de la síntesis, propiedades y aplicaciones de los hidróxidos dobles laminares (HDLs) con especial énfasis en los HDLs intercalados con aniones polioxometalatos (POMs). Las reacciones de síntesis fueron estudiadas con varios modelos termodinámicos para la predicción de las propiedades termodinámicas de formación de los HDLs desarrollados en esta tesis. Los métodos de síntesis estudiados fueron la coprecipitación y los métodos de reconstrucción del HDL. También se estudiaron el intercambio aniónico y la solubilidad de los HDLs. Se compilaron numerosos diagramas, tablas y nomogramas para la predicción de nuevos y posibles materiales del tipo HDL. Las propiedades texturales de los HDLs se estudiaron por medio de un modelo teórico. Se hizo un énfasis en los HDLs intercalados con POMs voluminosos dadas las posibilidades ofrecidas de accesibilidad al área interlaminar. Las propiedades estimadas incluyen las distancias interpilares, las áreas interlaminares y externas, el volumen interlaminar libre, y las densidades aparente y verdadera. Los resultados predichos estuvieron de acuerdo con los datos experimentales. La intercalación del POM decamolibdodicobaltato(III) ([Co 2 Mo10 ]) en los HDLs se llevó a cabo por intercambio aniónico con HDLs de MgAl-OH como precursores. La síntesis de los materiales intercalados puros y cristalinos se logró usando MgAl-OH con relaciones molares de Al/(Mg+Al) mayores de 0.33, un pH de reacción de 4.7, y un medio no acuoso de reacción (etanol/agua 40 % vol) a 353 K, con un tiempo de intercambio de 1 h. La estructura y composición de los compuestos intercalados se estableció con análisis elemental, difracción de rayos X, espectroscopías de infrarrojo y Raman, métodos térmicos, microscopías electrónicas de barrido y transmisión, y adsorción/desorción de N 2 . Los productos HDL-POM no presentaron microporosidad como resultado directo del empaquetamiento cercano de los pilares en el espacio interlaminar, lo cual estuvo de acuerdo con las predicciones teóricas.
Oxidación, carburación y sulfidación de aleaciones ferriticas fe-9cr-1mo modificadas en ambientes con hidrocarburos a temperatura entre 550 y 750 oc
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Serna Gil, José Aníbal; Laverde Cataño, Dionisio Antonio
Se ha estudiado la oxidación-carburación-sulfidación del acero ferrítico Fe-9Cr-1Mo Modificado, ASTM A-335 Gr. P91, en condiciones isotérmicas a temperaturas de 550, 650 y 750°C. Inicialmente se evaluó el comportamiento cinético de tipo parabólico en la oxidación, se elaboró un modelo matemático que simula el crecimiento de películas de óxido y se diseñó una barrera térmica de difusión, por cementación empacada, para inhibir su crecimiento. Se evaluó también la carburación del acero en una atmósfera H2 Œ CH4 y H2 Œ C2H4 con una actividad de carbono de 0.8, igualmente se realizó un modelo matemático para simular la cinética de carburación. Luego se calculó una atmósfera de CO - CO2 Œ H2 Œ CH4, donde la presión parcial de O2 fuera del orden de 1x10-26 atm. y existiera al mismo tiempo una actividad de carbono de 0.8 que termodinámicamente permitiera la oxidación Œcarburación simultánea. Finalmente se adicionó a la atmósfera de oxidación-carburación una concentración fija de 0.1% y 1.0%vol. de H2S para evaluar el efecto perturbador y el mecanismo de la sulfidación. Como resultado de la investigación, se definió un posible mecanismo de oxidaciónŒcarburación simultánea y el efecto perturbador de una concentración fija de H2S sobre las capas de óxido y de carburos; se compararon los modelos matemáticos que describen el comportamiento cinético de capas oxidadas y capas carburadas con los resultados experimentales obtenidos en laboratorio. Finalmente se propuso una teoría sobre la corrosión a alta temperatura y se concluyó que dichos fenómenos son competitivos y excluyentes. En la oxidación y la carburación, la cinética es controlada por la difusión; en la sulfidación predomina la reacción en la superficie.
Corrosión en sistemas multifásicos en flujo intermitente, caso CO2, agua, aceite, sobre acero al carbono 1020
(Universidad Industrial de Santander, 2004) Villarreal Celis, Jaime Orlando; Laverde Cataño, Dionisio Antonio; Retamoso Rodríguez, Clemente; Echavarría, Félix; Vera López, Enrique; Peña Ballesteros, Darío Yesid
Un problema difícil de entender, predecir y controlar, presente com únmente en la operación en la industria petr olera, es la corrosión por CO2 en las tuberías de producción y transporte de los hidrocarburos. Los hidrocarburos provenientes de los pozos, cuando se trans portan por las tuberías forman una mezcla compleja, de múltiples fases, con diferentes configuraciones geométricas, asociadas con la erosión - corrosión cuando su hidrodinámica es altamente turbulenta. Una de estas formas de flujo multifásico que se caracteriza por su alta turbulencia es el flujo “slug”. En la bibliografía se reportan estudios de la corrosión ocasionada por CO2 disuelto en fases acuosas en los cuales se han estudiado experimentalmente factores tales como la presión parcial del CO2, la temperatura, la composición del fluido, la metalurgia de los materiales, pero muy poco se conoce sobre el efecto del flujo multifásico en la corrosión de este gas. La mayoría de los estudios mencionados se han realizado en laboratorios utilizando celdas, discos y cilindros rotatorios y autoclaves, pero los estudios de la corrosión en flujo multifásico requieren de circuitos hidrodinámicos construidos en tuberías de longitud considerable para la formación de los diferentes patrones de flujo. Para el desarrollo de esta investigación fue necesario en primer lugar diseñar y construir un circuito hidrodinámico de 48 metros de longitud. Fue construido en tuberías de acero inoxidable SS 31 6 y PVC transparente. Se validaron y ajustaron algunas correlaciones y el modelo hidrodinámico de Dukler y Hubbard que caracterizan el flujo “slug”. Para las condiciones de los ensayos de este estudio en un flujo simple en una tubería de 5 c m de diámetro, solución salina con una concentración de 1% de NaCl, saturada con CO 2, se observó que la corrosión está gobernada por un mecanismo mixto de difusión y la cinética de las reaccion es electroquímicas de reducción catódica. Finalmente, con base en los datos experimentales recopilados se propuso una correlación matemática para calcular la velocidad de corrosión, en función de la frecuencia de los “slugs” hasta una valor de 75 “slugs”/min, y otros parámetros como la caída de presión y la presión parcial del CO2.
Contribución a la interpretación del efecto de sinergia de catalizadores para reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación
(Universidad Industrial de Santander, 2006) Pinzón Cárdenas, María Helena; Giraldo Duarte, Sonia Azucena; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Delmon, Bernard; Montes, Consuelo; Ramírez García, Álvaro
La industria de petróleo enfrenta estrictas regulaciones que se imponen a los combustibles en cuanto a contenido de azufre y aromáticos. El hidrotratamiento (HDT) es una de las alternativas más importantes para la reducción de estos compuestos, que se viene desarrollando integrando avances tecnológicos tanto en el área de proceso así como en la de desarrollo de los catalizadores. Este trabajo se enfoca a la interpretación de algunos parámetros que contribuyen al efecto de sinergia de sistemas bimetálicos no convencionales. En este trabajo se estudió el efecto de la relación atómica Pt/(Pt+Mo), el contenido de metales y las características del soporte (alúmina) sobre la actividad y sinergia en las reacciones de HDT. Catalizadores Pt-Mo soportados sobre diferentes gama alúmina comerciales fueron preparados, caracterizados y evaluados en reacciones simultáneas de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno e hidrogenación de naftaleno. La caracterización de los catalizadores se realizó mediante Quimisorción de CO, distribución de afinidad protónica (PAD) y Adsorción de NO por Espectroscopia Infrarrojo. La relación atómica Pt/(Pt+Mo) influye drásticamente sobre el comportamiento catalítico y la formación de sitios activos es destacable a bajos contenidos de metales en los catalizadores. Los resultados de caracterización sugieren que el comportamiento de estos catalizadores es debido a un mejoramiento en la dispersión de las especies activas sobre el soporte, la cual se obtuvo a bajo contenido de metales y una relación atómica específica. La composición química superficial de la alúmina influye sobre la dispersión y podría estar asociada con una interacción específica entre el Pt y los grupos OH superficiales de la alúmina, así como también, con la formación y distribución de la fase activa de Mo expuesta sobre la superficie del soporte.
Contribución a la interpretación del efecto de sinergia de catalizadores para reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación
(Universidad Industrial de Santander, 2006) Pinzón Cárdenas, María Helena; Giraldo Duarte de León, Sonia Azucena; Centeno Hurtado, Aristóbulo
La industria de petróleo enfrenta estrictas regulaciones que se imponen a los combustibles en cuanto a contenido de azufre y aromáticos. El hidrotratamiento (HDT) es una de las alternativas más importantes para la reducción de estos compuestos, que se viene desarrollando integrando avances tecnológicos tanto en el área de proceso así como en la de desarrollo de los catalizadores. Este trabajo se enfoca a la interpretación de algunos parámetros que contribuyen al efecto de sinergia de sistemas bimetálicos no convencionales. En este trabajo se estudió el efecto de la relación atómica Pt/(Pt+Mo), el contenido de metales y las características del soporte (alúmina) sobre la actividad y sinergia en las reacciones de HDT. Catalizadores Pt-Mo soportados sobre diferentes gama alúmina comerciales fueron preparados, caracterizados y evaluados en reacciones simultáneas de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno e hidrogenación de naftaleno. La caracterización de los catalizadores se realizó mediante Quimisorción de CO, distribución de afinidad protónica (PAD) y Adsorción de NO por Espectroscopia Infrarrojo. La relación atómica Pt/(Pt+Mo) influye drásticamente sobre el comportamiento catalítico y la formación de sitios activos es destacable a bajos contenidos de metales en los catalizadores. Los resultados de caracterización sugieren que el comportamiento de estos catalizadores es debido a un mejoramiento en la dispersión de las especies activas sobre el soporte, la cual se obtuvo a bajo contenido de metales y una relación atómica específica. La composición química superficial de la alúmina influye sobre la dispersión y podría estar asociada con una interacción específica entre el Pt y los grupos OH superficiales de la alúmina, así como también, con la formación y distribución de la fase activa de Mo expuesta sobre la superficie del soporte.
Estudio, modelamiento y simulación de los procesos simultáneos de hidrodesulfurización (hds) hidrodesnitrogenación (hdn) e hidrodesaromatización (hda) en gasóleos de vacío
(Universidad Industrial de Santander, 2007) Jiménez Inocencio, Favio Yovany; Kafarov, Viatcheslav Victorovich; Nuñez Isaza, Manuel
Fue desarrollado el modelamiento y la simulación de un reactor industrial para hidrotratamiento del tipo Trickle Bed, empleando gasóleos de vacío y otras fracciones pesadas del petróleo e información obtenida en planta piloto a condiciones cercanas a las industriales. Fueron tenidas en cuenta las tres principales reacciones de hidrotratamiento: hidrodesulfurización (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), e hidrodesaromatización (HDA). Así mismo, fueron determinados efectos inhibitorios y promotores entre diferentes moléculas puras tales como decahidro-naftaleno, naftaleno, antraceno, pireno (mono, di, tri, poli - aromáticos), carbazol (nitrógeno no básico), acridina (nitrógeno básico), dibenzoiofeno (azufrado), y agua, mezcladas en un gasóleo de vacío severamente hidrotratado (carga matriz) así como en otras fracciones de vacío sin hidrotratar. Técnicas analítica tales como espectroscopía UVVis para familias de aromáticos, resonancia magnética nuclear para contenido de aromáticos y otros análisis, destilación simulada (SimDis) y otras pruebas estándar (ASTM) para determinar nitrógeno básico, nitrógeno total, azufre total y otras propiedades, fueron empleadas en la investigación. Los resultados mostraron tendencias claras para las propiedades fisicoquímicas y familias de aromáticos con respecto a la temperatura de hidrotratamiento y al punto de ebullición de las cargas. De igual modo, fueron obtenidos órdenes de reactividad cuantitativos para compuestos aromáticos, nitrogenados y azufrados. Se encontraron correlaciones muy cercanas a las lineales para contenidos de azufre y nitrógeno en las cargas, indicando que los contenidos de nitrógeno pueden también ser usados para determinar la reactividad de las cargas. Por otro lado efectos inhibitorios y promotores cuantitativos fueron detectados, dependiendo de la carga, los reactivos y las condiciones de operación. En particular, el efecto de adición de agua entre 2.5 y 7.5% consistió en la reducción de productos poli condensados, la aceleración de la hidrogenación de mono-aromáticos, la promoción de la conversión en términos de azufre y carbón Conradson, y en la reducción de los puntos de ebullición. Varias posibles explicaciones para los resultados obtenidos fueron discutidas. Finalmente, fue desarrollado un programa numérico apropiado bajo una interfase amigable que incluyó técnicas de diseño secuencial de experimentos y programación cuadrática secuencial para la simulación del reactor de hidrotratamiento. Los resultados simulados mostraron un buen acuerdo con los datos experimentales de planta piloto
Estudio, modelamiento y simulación de los procesos simultáneos de hidrodesulfurización (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN) e hidrodesaromatización (HDA) en gasóleos de vacío
(Universidad Industrial de Santander, 2007) Jiménez Inocencio, Favio Yovany; Kafarov, Viatcheslav Victorovich; Núñez, Manuel Laureano; Álvarez, Hernán Darío; Maciel Filho, Rubens; Ramírez García, Álvaro
Fue desarrollado el modelamiento y la simulación de un reactor industrial para hidrotratamiento del tipo Trickle Bed, empleando gasóleos de vacío y otras fracciones pesadas del petróleo e información obtenida en planta piloto a condiciones cercanas a las industriales. Fueron tenidas en cuenta las tres principales reacciones de hidrotratamiento: hidrodesulfurización (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), e hidrodesaromatización (HDA). Así mismo, fueron determinados efectos inhibitorios y promotores entre diferentes moléculas puras tales como decahidro-naftaleno, naftaleno, antraceno, pireno (mono, di, tri, poli - aromáticos), carbazol (nitrógeno no básico), acridina (nitrógeno básico), dibenzoiofeno (azufrado), y agua, mezcladas en un gasóleo de vacío severamente hidrotratado (carga matriz) así como en otras fracciones de vacío sin hidrotratar. Técnicas analítica tales como espectroscopía UVVis para familias de aromáticos, resonancia magnética nuclear para contenido de aromáticos y otros análisis, destilación simulada (SimDis) y otras pruebas estándar (ASTM) para determinar nitrógeno básico, nitrógeno total, azufre total y otras propiedades, fueron empleadas en la investigación. Los resultados mostraron tendencias claras para las propiedades fisicoquímicas y familias de aromáticos con respecto a la temperatura de hidrotratamiento y al punto de ebullición de las cargas. De igual modo, fueron obtenidos órdenes de reactividad cuantitativos para compuestos aromáticos, nitrogenados y azufrados. Se encontraron correlaciones muy cercanas a las lineales para contenidos de azufre y nitrógeno en las cargas, indicando que los contenidos de nitrógeno pueden también ser usados para determinar la reactividad de las cargas. Por otro lado efectos inhibitorios y promotores cuantitativos fueron detectados, dependiendo de la carga, los reactivos y las condiciones de operación. En particular, el efecto de adición de agua entre 2.5 y 7.5% consistió en la reducción de productos poli condensados, la aceleración de la hidrogenación de mono-aromáticos, la promoción de la conversión en términos de azufre y carbón Conradson, y en la reducción de los puntos de ebullición. Varias posibles explicaciones para los resultados obtenidos fueron discutidas. Finalmente, fue desarrollado un programa numérico apropiado bajo una interfase amigable que incluyó técnicas de diseño secuencial de experimentos y programación cuadrática secuencial para la simulación del reactor de hidrotratamiento. Los resultados simulados mostraron un buen acuerdo con los datos experimentales de planta piloto.
Molecular modeling of ketene dimerization reaction
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Morales Medina, Giovanni; Martínez Rey, Ramiro
En este trabajo se presenta el primer estudio teórico sobre la dimerización de cetena en solución (en tolueno y acetona) basado en el método de los funcionales de la densidad electrónica y en el modelo COSMO. Los productos de la dimerización considerados fueron dicetena (dI), 1,3ciclobutanediona (dII), 4dimetilene1,3dioxetano y 2metileneoxetan3ona. Las geometrías de estos dímeros fueron optimizadas al nivel PW86x+PBEc/DZP. El calor de dimerización experimental para dI fue reproducido con el funcional MPW1K (de un total de 58 funcionales estudiados). De acuerdo a los resultados con este funcional, los dímeros dI y dII son los únicos productos detectables de la dimerización. Según los resultados con COSMO, la barrera de energía en solución se ve disminuida a la mitad comparada con la barrera en fase gaseosa para dI y dII debido a la interacción entre el momento dipolar de los dímeros y las moléculas del solvente. La tendencia de la dimerización cambia con la polaridad del solvente; es decir, dII presenta la menor barrera energética en fase gaseosa y en tolueno mientras que dI presenta la menor barrera en acetona. El análisis de la dimerización finaliza con la obtención de las propiedades termoquímicas y los grupos de contribución (GAVs) para diferentes dímeros sustituidos calculados al nivel CBSQ. Los resultados muestran que las dicetenas sustituidas son menos estables que sus dímeros homólogos dII. De acuerdo a lo anterior, la dimerización de alquilcetenas produce el dímero dII en mayor cantidad debido a un control termodinámico. Los grupos de contribución faltantes para los dímeros fueron obtenidos por medio de regresión lineal sobre un conjunto de 57 compuestos alicíclicos. Diferentes correcciones por interacciones no próximas fueron derivadas para mejorar el desempeño de la regresión. En particular la corrección por puente de hidrogeno es la primera reportada en la literatura.
Síntesis y caracterización de nuevos materiales poliméricos, poliuretanos e ipns, a partir de aceite de higuerilla modificado, estireno y almidón de yuca
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Valero Valdivieso, Manuel Fernando; Ramírez García, Álvaro; Pulido Flórez, Jorge Enrique
Se modificó la estructura del aceite de higuerilla mediante tres rutas: Ruta 1: Transesterificación del aceite de higuerilla con pentaeritritol, Ruta 2: incorporación del almidón de yuca al aceite original y al aceite modificado por transesterificación y Ruta 3: modificación química del almidón por glucosilación y posterior transesterificación con el aceite de higuerilla original y modificado para obtener los denominados poliol-glucósidos. Se validó la funcionalización del aceite de higuerilla mediante los ensayos de espectroscopia de masas MALDI TOF, espectroscopia de infrarrojos FTIR y el cambió en la funcionalidad hidroxílica. Se formularon relaciones funcionalidad-agente modificador para los polioles obtenidos. Se sintetizaron poliuretanos e IPNs a partir de los polioles obtenidos a partir del aceite de higuerilla original y modificado. Se evaluó el efecto de la modificación del aceite sobre las propiedades físico-químicas, físico-mecánicas y morfológicas de los materiales sintetizados. Está disertación se centró en examinar la relación estructura-propiedades de poliuretanos y redes interpenetradas de polímero (IPNs) obtenidos a partir del aceite de higuerilla modificado. Se estudió la influencia de factores como funcionalidad del poliol, relación molar de grupos NCO/OH del poliuretano, interacción polímero-relleno, interacciones intra- o también inter-moleculares entre las redes, estructura química y composición poliuretano/poliestireno del IPN, sobre las propiedades finales de los materiales obtenidos.
Desarrollo de materiales catalíticos bifuncionales para la hidrodesulfuración de dibenzotiofenos por la ruta de hidrogenación
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Baldovino Medrano, Víctor Gabriel; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Giraldo Duarte, Sonia Azucena; Martínez Rey, Ramiro; Gil Gambas, Francisco Javier; Hoyos, Luis Javier; Martínez Ortega, Fernando
La hidrodesulfuración (HDS) de di--dibenzotiofenos es necesaria para obtener combustibles tipo Diesel que cumplan con las regulaciones ambientales presentes y por consiguiente su utilización tenga un menor impacto negativo tanto en el medioambiente como en la salud. Dichas moléculas presentan fuertes impedimentos estéricos que impiden su hidrodesulfuración directa (DDS) sobre los catalizadores empleados, su HDS procede casi exclusivamente por la ruta de hidrodesulfuración por hidrogenación (HID). En esta Tesis Doctoral se desarrollaron sistemas catalíticos bifuncionales Pd-Pt soportados para la HDS de dibenzotiofeno por la ruta HID. Entre los aportes de la Tesis se encuentran: (i) El planteamiento de un mecanismo de reacción específico de la ruta HID. (ii) La preparación de catalizadores Pd-Pt soportados cuya selectividad HID/DDS puede controlarse a través de la relación atómica Pd/(Pd+Pt). (iii) El establecimiento de una correlación entre las sinergias en HID y en hidrogenación de aromáticos bajo atmósfera de H2S. (iv) El planteamiento de un modelo de fase activa Pd-Pt en HDS. (v) Se mostró que la selectividad HID/DDS puede ser drásticamente modificada a partir de cambios “suaves” en la acidez del soporte catalítico de la fase activa Pd-Pt. Toda la evidencia experimental obtenida indica que el éxito en la manipulación de la selectividad HID/DDS está ligada a una conveniente sintonización entre las características intrínsecas de la fase activa y el balance de sitios ácidos Lewis-Brønsted de naturaleza “suave” del soporte catalítico. Esta denominada acidez suave es muy relevante para la futura aplicación de dichos materiales en un proceso de HDS profunda de Diesel, porque reduce los riesgos de envenenamiento por moléculas nitrogenadas básicas y deposición de coque. En adición, los catalizadores Pd-Pt son estables y no son envenenados por el H2S, y tienen simultáneamente alta actividad en HDS y en hidrogenación de aromáticos.
Síntesis y caracterización de nuevos materiales poliméricos, poliuretanos e IPNs, a partir de aceite de higuerilla modificado, estireno y almidón de yuca
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Valero Valdivieso, Manuel Fernando; Ramírez García, Álvaro; Pulido Flórez, Jorge Enrique; Katime Amasha, Issa; Perilla Perilla, Jairo Ernesto; Martínez Rey, Ramiro; Martínez, Jairo René
Se modificó la estructura del aceite de higuerilla mediante tres rutas: Ruta 1: Transesterificación del aceite de higuerilla con pentaeritritol, Ruta 2: incorporación del almidón de yuca al aceite original y al aceite modificado por transesterificación y Ruta 3: modificación química del almidón por glucosilación y posterior transesterificación con el aceite de higuerilla original y modificado para obtener los denominados poliol-glucósidos. Se validó la funcionalización del aceite de higuerilla mediante los ensayos de espectroscopia de masas MALDI TOF, espectroscopia de infrarrojos FTIR y el cambió en la funcionalidad hidroxílica. Se formularon relaciones funcionalidad-agente modificador para los polioles obtenidos. Se sintetizaron poliuretanos e IPNs a partir de los polioles obtenidos a partir del aceite de higuerilla original y modificado. Se evaluó el efecto de la modificación del aceite sobre las propiedades físico-químicas, físico-mecánicas y morfológicas de los materiales sintetizados. Está disertación se centró en examinar la relación estructura-propiedades de poliuretanos y redes interpenetradas de polímero (IPNs) obtenidos a partir del aceite de higuerilla modificado. Se estudió la influencia de factores como funcionalidad del poliol, relación molar de grupos NCO/OH del poliuretano, interacción polímero-relleno, interacciones intra- o también inter-moleculares entre las redes, estructura química y composición poliuretano/poliestireno del IPN, sobre las propiedades finales de los materiales obtenidos.
Modelamiento molecular de la reacción de dimerización de cetenas
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Morales Medina, Giovanni; Martínez Rey, Ramiro; Murgich, Juan; Tahir, Cagin; Carrero M., Javier Ignacio; Blanco Tirado, Cristian
En este trabajo se presenta el primer estudio teórico sobre la dimerización de cetena en solución (en tolueno y acetona) basado en el método de los funcionales de la densidad electrónica y en el modelo COSMO. Los productos de la dimerización considerados fueron dicetena (d-I), 1,3-ciclobutanediona (d-II), 4-dimetilene-1,3-dioxetano y 2-metileneoxetan-3-ona. Las geometrías de estos dímeros fueron optimizadas al nivel PW86x+PBEc/DZP. El calor de dimerización experimental para d-I fue reproducido con el funcional MPW1K (de un total de 58 funcionales estudiados). De acuerdo a los resultados con este funcional, los dímeros d-I y d-II son los únicos productos detectables de la dimerización. Según los resultados con COSMO, la barrera de energía en solución se ve disminuida a la mitad comparada con la barrera en fase gaseosa para d-I y d-II debido a la interacción entre el momento dipolar de los dímeros y las moléculas del solvente. La tendencia de la dimerización cambia con la polaridad del solvente; es decir, d-II presenta la menor barrera energética en fase gaseosa y en tolueno mientras que d-I presenta la menor barrera en acetona. El análisis de la dimerización finaliza con la obtención de las propiedades termoquímicas y los grupos de contribución (GAVs) para diferentes dímeros sustituidos calculados al nivel CBS-Q. Los resultados muestran que las dicetenas sustituidas son menos estables que sus dímeros homólogos d-II. De acuerdo a lo anterior, la dimerización de alquilcetenas produce el dímero d-II en mayor cantidad debido a un control termodinámico. Los grupos de contribución faltantes para los dímeros fueron obtenidos por medio de regresión lineal sobre un conjunto de 57 compuestos alicíclicos. Diferentes correcciones por interacciones no próximas fueron derivadas para mejorar el desempeño de la regresión. En particular la corrección por puente de hidrogeno es la primera reportada en la literatura.
"development ot bifunctional catalytic materials for the selective hydrotreating of dibenzothiophenes via the hyd route of hydrodesulfurization"
(Universidad Industrial de Santander, 2009) Baldovino Medrano, Víctor Gabriel; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Giraldo Duarte de León, Sonia Azucena
La hidrodesulfuración (HDS) de didibenzotiofenos es necesaria para obtener combustibles tipo Diesel que cumplan con las regulaciones ambientales presentes y por consiguiente su utilización tenga un menor impacto negativo tanto en el medioambiente como en la salud. Dichas moléculas presentan fuertes impedimentos estéricos que impiden su hidrodesulfuración directa (DDS) sobre los catalizadores empleados, su HDS procede casi exclusivamente por la ruta de hidrodesulfuración por hidrogenación (HID). En esta Tesis Doctoral se desarrollaron sistemas catalíticos bifuncionales PdPt soportados para la HDS de dibenzotiofeno por la ruta HID. Entre los aportes de la Tesis se encuentran: (i) El planteamiento de un mecanismo de reacción específico de la ruta HID. (ii) La preparación de catalizadores PdPt soportados cuya selectividad HID/DDS puede controlarse a través de la relación atómica Pd/(Pd+Pt). (iii) El establecimiento de una correlación entre las sinergias en HID y en hidrogenación de aromáticos bajo atmósfera de H2S. (iv) El planteamiento de un modelo de fase activa PdPt en HDS. (v) Se mostró que la selectividad HID/DDS la fase activa PdPt. Toda la evidencia experimental obtenida indica que el éxito en la manipulación de la selectividad HID/DDS está ligada a una conveniente sintonización entre las características intrínsecas de la fase activa y el balance de sitios ácidos Lewis- denominada acidez suave es muy relevante para la futura aplicación de dichos materiales en un proceso de HDS profunda de Diesel, porque reduce los riesgos de envenenamiento por moléculas nitrogenadas básicas y deposición de coque. En adición, los catalizadores PdPt son estables y no son envenenados por el H2S, y tienen simultáneamente alta actividad en HDS y en hidrogenación de
Modificación del TiO2 con metales de transición: Desarrollo de materiales para la desinfección fotocatalítica de agua
(Universidad Industrial de Santander, 2010) Castro López, Camilo Andrés; Giraldo Duarte, Sonia Azucena; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Rodríguez González, Vicente; Restrepo, Gloria; Ortiz López, Claudia Cristina; Combariza Montañez, Marianny Yajaira
Para incrementar la fotoactividad del TiO2 se ha propuesto la modificación del TiO2 con metales de transición. Los metales Fe y Ag fueron seleccionados en este trabajo para modificar el TiO2 lo que conduce a diferentes configuraciones de los materiales sintetizados. Los fotocatalizadores fueron caracterizados con técnicas como XRD, XPS y DRS. Las especies reactivas de oxígeno producidas bajo irradiación Vis fueron detectadas usando EPR. En particular, la modificación con Fe mostraron una ubicación intersticial de los átomos de Fe y un reemplazo de átomos de Ti debido a la similitud de los radios iónicos de los cationes Fe3+ y Ti4+. Por otra parte, se encontró la Ag localizada en la superficie como partículas parcialmente oxidadas. Ambos metales, Fe y Ag incrementaron considerablemente la absorción de luz Vis del TiO2. Sin embargo, el Fe no incrementó la fotoactividad bajo luz Vis mientras que la Ag sí. Se usaron diferentes reacciones de oxidación y sistemas de irradiación como Ultravioleta (UV), Vis, y ambos tipos de luz combinados en una cámara de irradiación solar, para determinar los mecanismos de fotoactivación y el papel de los metales en la fotoactividad. La degradación de fenol, reacción de oxidación mediada por radicales hidroxilo, evidenció la recombinación de par electrón-hueco promovida por la presencia de Fe en el TiO2 bajo irradiación UV. No obstante, se encontró que el Fe promueve la fotosensibilización del TiO2 bajo estricta iluminación combinada UV y Vis, lo que incrementa la fotoactividad en la degradación del colorante azo Orange II. Ésto sugiere un incremento en la aceptación de electrones por el TiO2 debida a la modificación con Fe. En contraste, la irradiación Vis promovió la formación de oxígeno singulete y radical hidroxilo en suspensiones de TiO2 modificado con Ag irradiado con luz Vis responsables del incremento en la fotoinactivación de E. coli.
" transition metal modifications on tio2 : de development of materials for the photocatalytic disinfection of water "
(Universidad Industrial de Santander, 2010) Castro López, Camilo Andrés; Giraldo Duarte de León, Sonia Azucena; Centeno Hurtado, Aristóbulo
Para incrementar la fotoactividad del TiO2 se ha propuesto la modificación del TiO2 con metales de transición. Los metales Fe y Ag fueron seleccionados en este trabajo para modificar el TiO2 lo que conduce a diferentes configuraciones de los materiales sintetizados. Los fotocatalizadores fueron caracterizados con técnicas como XRD, XPS y DRS. Las especies reactivas de oxígeno producidas bajo irradiación Vis fueron detectadas usando EPR. En particular, la modificación con Fe mostraron una ubicación intersticial de los átomos de Fe y un reemplazo de átomos de Ti debido a la similitud de los radios iónicos de los cationes Fe3+ y Ti4+. Por otra parte, se encontró la Ag localizada en la superficie como partículas parcialmente oxidadas. Ambos metales, Fe y Ag incrementaron considerablemente la absorción de luz Vis del TiO2. Sin embargo, el Fe no incrementó la fotoactividad bajo luz Vis mientras que la Ag sí. Se usaron diferentes reacciones de oxidación y sistemas de irradiación como Ultravioleta (UV), Vis, y ambos tipos de luz combinados en una cámara de irradiación solar, para determinar los mecanismos de fotoactivación y el papel de los metales en la fotoactividad. La degradación de fenol, reacción de oxidación mediada por radicales hidroxilo, evidenció la recombinación de par electrón-hueco promovida por la presencia de Fe en el TiO2 bajo irradiación UV. No obstante, se encontró que el Fe promueve la fotosensibilización del TiO2 bajo estricta iluminación combinada UV y Vis, lo que incrementa la fotoactividad en la degradación del colorante azo Orange II. Ésto sugiere un incremento en la aceptación de electrones por el TiO2 debida a la modificación con Fe. En contraste, la irradiación Vis promovió la formación de oxígeno singulete y radical hidroxilo en suspensiones de TiO2 modificado con Ag irradiado con luz Vis responsables del incremento en la fotoinactivación de E. coli.
Influencia de las propiedades acido-base de catalizadores Co-Mo en la hidrogenación de olefinas en ambientes de HDS
(Universidad Industrial de Santander, 2010) Pérez Martínez, David de Jesús; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Giraldo Duarte, Sonia Azucena; Stumbo, Alexandre M.; Echavarría, Adriana; Niño Gómez, Martha Eugenia; Ramírez García, Álvaro
El objetivo del hidrotratamiento de la nafta de FCC es eliminar al máximo los compuestos de azufre evitando la saturación de las olefinas. Se utilizaron varias familias de soportes para preparar catalizadores CoMo con el objetivo de analizar el efecto de las modificaciones del soporte en el hidrotratamiento de la nafta de FCC. Se usaron alúmino-silicatos amorfos (ASA), ASA modificados con sodio y alúmina modificada con boro, sodio o potasio. Los catalizadores preparados fueron caracterizados por DRX, XPS, Raman, isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, TPD de amoniaco, e infrarrojo de piridina y/o CO2 adsorbidos. Aunque cada familia de soportes tiene diferentes propiedades superficiales se pueden encontrar algunos factores comunes a los catalizadores con mejores comportamientos. Se encontró que la modificación del soporte influencia el comportamiento catalítico debido a dos factores esencialmente. Por un lado, las propiedades ácido-base del soporte tienen una fuerte influencia en la distribución de las especies de Mo y Co en estado oxido. Por lo tanto, influencian también la actividad intrínseca en hidrodesulfuración e hidrogenación de los catalizadores. Por otro lado, el soporte mismo promueve reacciones de tipo ácido como la isomerización de doble enlace y esquelética, el craqueo y la alquilación. Estas reacciones compiten con la hidrogenación y la hidrodesulfuración y dependiendo de cuales son promovidas y de sus rendimientos, estas reacciones pueden ser beneficiosas o desfavorables para preservar el número de octano de la nafta de FCC. Los resultados mostraron que la presencia preferencial de sitios Brönsted débiles, los cuales promueven selectivamente la isomerización del doble enlace, al mismo tiempo que la promoción de un adecuado balance de la distribución de especies de Mo y Co; conduce a obtener catalizadores altamente activos hacia la HDS con poca incidencia en la reducción del octanaje de la nafta de FCC.
Influence of the acid-base properties of the como supported catalysts on the olefins hydrogenation in hds environments
(Universidad Industrial de Santander, 2010) Pérez Martínez, David De Jesús; Centeno Hurtado, Aristóbulo; Giraldo Duarte de León, Sonia Azucena
El objetivo del hidrotratamiento de la nafta de FCC es eliminar al máximo los compuestos de azufre evitando la saturación de las olefinas. Se utilizaron varias familias de soportes para preparar catalizadores CoMo con el objetivo de analizar el efecto de las modificaciones del soporte en el hidrotratamiento de la nafta de FCC. Se usaron alúmino-silicatos amorfos (ASA), ASA modificados con sodio y alúmina modificada con boro, sodio o potasio. Los catalizadores preparados fueron caracterizados por DRX, XPS, Raman, isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, TPD de amoniaco, e infrarrojo de piridina y/o CO, adsorbidos. Aunque cada familia de soportes tiene diferentes propiedades superficiales se pueden encontrar algunos factores comunes a los catalizadores con mejores comportamientos. Se encontró que la modificación del soporte influencia el comportamiento catalítico debido a dos factores esencialmente. Por un lado, las propiedades ácido-base del soporte tienen una fuerte influencia en la distribución de las especies de Mo y Co en estado oxido. Por lo tanto, influencian también la actividad intrínseca en hidrodesulfuración e hidrogenación de los catalizadores. Por otro lado, el soporte mismo promueve reacciones de tipo ácido como la isomerización de doble enlace y esquelética, el craqueo y la alquilación. Estas reacciones compiten con la hidrogenación y la hidrodesulfuración y dependiendo de cuales son promovidas y de sus rendimientos, estas reacciones pueden ser beneficiosas o desfavorables para preservar el número de octano de la nafta de FCC. Los resultados mostraron que la presencia preferencial de sitios Brónsted débiles, los cuales promueven selectivamente la isomerización del doble enlace, al mismo tiempo que la promoción de un adecuado balance de la distribución de especies de Mo y Co; conduce a obtener catalizadores altamente activos hacia la HDS con poca incidencia en la reducción del octanaje de la nafta de FCC.

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