Molecular modeling of ketene dimerization reaction - Morales Medina, Giovanni (Universidad Industrial de Santander, 2009)
En este trabajo se presenta el primer estudio teórico sobre la dimerización de cetena en solución (en tolueno y acetona) basado en el método de los funcionales de la densidad electrónica y en el modelo COSMO. Los productos de la dimerización considerados fueron dicetena (dI), 1,3ciclobutanediona (dII), 4dimetilene1,3dioxetano y 2metileneoxetan3ona. Las geometrías de estos dímeros fueron optimizadas al nivel PW86x+PBEc/DZP. El calor de dimerización experimental para dI fue reproducido con el funcional MPW1K (de un total de 58 funcionales estudiados). De acuerdo a los resultados con este funcional, los dímeros dI y dII son los únicos productos detectables de la dimerización. Según los resultados con COSMO, la barrera de energía en solución se ve disminuida a la mitad comparada con la barrera en fase gaseosa para dI y dII debido a la interacción entre el momento dipolar de los dímeros y las moléculas del solvente. La tendencia de la dimerización cambia con la polaridad del solvente; es decir, dII presenta la menor barrera energética en fase gaseosa y en tolueno mientras que dI presenta la menor barrera en acetona. El análisis de la dimerización finaliza con la obtención de las propiedades termoquímicas y los grupos de contribución (GAVs) para diferentes dímeros sustituidos calculados al nivel CBSQ. Los resultados muestran que las dicetenas sustituidas son menos estables que sus dímeros homólogos dII. De acuerdo a lo anterior, la dimerización de alquilcetenas produce el dímero dII en mayor cantidad debido a un control termodinámico. Los grupos de contribución faltantes para los dímeros fueron obtenidos por medio de regresión lineal sobre un conjunto de 57 compuestos alicíclicos. Diferentes correcciones por interacciones no próximas fueron derivadas para mejorar el desempeño de la regresión. En particular la corrección por puente de hidrogeno es la primera reportada en la literatura.
Molecular modeling of ketene dimerization reaction
Keywords: Dimerización; MPW1K; DFT; COSMO; CBSQ; calor de formación; grupos de contribución; enlace de hidrogeno.; Dimerization; Solvent effects; MPW1K; DFT; COSMO; CBSQ; heat of formation; Additivity groups; hydrogen bond.