Estudio computacional de la estructura electrónica de oligomeros tipo fenil vinilideno (opvs) en fase gaseosa y en solución

Abstract

Los materiales poliméricos tipo fenil vinilideno presentan carácter semiconductor y exhiben fenómenos como electroluminescencia, fotoluminescencia y solvatocromismo, útiles en el desarrollo de sensores, OLEDs y celdas solares, con ventajas de fabricación y costo respecto a los materiales cristalinos tradicionalmente usados en tecnología electrónica. Para mejorar en dichas estructuras el grado de polimerización y controlar el orden macróscopico requerido para la formación de películas, Sierra y colaboradores (2010) propusieron la construcción de redes poliméricas mediante la formación de puentes de hidrógeno entre oligómeros. En este sentido sintetizaron el E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil)etenil] benceno, el cual mostró solvatocromismo. Se realizó un estudio computacional del efecto de distintos solventes sobre la estructura electrónica de dicho oligómero, partiendo de una optimización preliminar en fase gaseosa utlizando HF, método que no representó el carácter semiconductor del sistema debido a que no considera la correlación electrónica. Posteriormente se realizaron cálculos con DFT/B3LYP y diferentes conjuntos base, que mostraron convergencia de los valores de energía total, longitudes de enlace, HOMO y LUMO hacia los correspondientes a 6-31G++(2d,p). Se eligió DFT/B3LYP/631G(d) y C-PCM para realizar los cálculos en solución, adicionando el porcentaje de error estimado en fase gas respecto a 6-31G++(2d,p). Se calcularon bandas prohibidas entre 2.42 y 2.54 [eV], valores que reflejan el carácter semiconductor del oligómero. A pesar de los cambios en las longitudes de enlace, en todas las soluciones se conservó el carácter conjugado del oligómero y hubo migración de carga hacia la cadena carbonada de la estructura y disminución de la banda prohibida con el aumento de la constante dieléctrica del solvente. Las diferencias porcentuales de las bandas prohibidas calculadas respecto a las estimadas a partir de espectros de absorción experimentales correspondieron a 1.2%, 1.3% y 2.3% valores que muestran la cercanía del modelo al sistema real.