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Estudio teórico de las interacciones entre el 1,4-pentadieno y el radical perhidroxilo

Resumen

El radical perhidroxilo (HO2), el ácido conjugado del radical anión superóxido, desempeña un papel importante en la peroxidación de membranas biológicas y en los procesos de envejecimiento celular. La reacción entre el HO2 y el ácido 9,12-octadecadienócio (ácido linoléico) ha sido estudiada experimentalmente en la literatura. Se estudió la reacción de abstracción de hidrógeno bis-alílico de un modelo lipídico, el 1,4pentadieno (PD), en presencia y en ausencia del HO2, utilizando herramientas de la mecánica cuántica: el funcional UB3LYP y la base 6-311+g(3df,2p). Los resultados de la reacción de abstracción de hidrogeno en ausencia de HO2 muestran la capacidad del PD con simetrías CS y C2 de formar radical pentadien-3-ilo con simetría CS mientras la simetría C1 de PD conduce a la formación de radical pentadien3-ilo C1. Se obtuvieron 5 rutas de reacción en presencia de HO2 siendo exotérmicas, exorgénicas y espontáneas. Se encontró que estas reacciones ocurren mediante un mecanismo de transferencia directa de átomo de hidrógeno. También se analizó la capacidad del HO2 de formar complejos de estabilizados por enlaces de hidrógeno con el PD, empleando métodos de localización electrónica como las teorías de orbital natural de enlace (NBO) y de átomos en moléculas (AIM). Así, mediante la aplicación de los criterios de Popelier, la examinación de la contribución energética asociada a la estabilización de los complejos y el análisis de los cambios fisicoquímicos y geométricos asociados a la formación de los complejos se encontró que los enlaces de hidrógeno O-HŁŁŁ entre el PD y el HO2 son débiles. 1 Tesis de