Effects of protonation and heavy-atom substitution on the photophysics of phenothiazinium cationic dyes and related compounds : a theoretical study

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dc.contributor.advisorDaza Espinosa, Martha Cecilia
dc.contributor.advisorOliver Doerr, Markus Hans
dc.contributor.authorRodríguez Serrano, Ángela Susana
dc.date.accessioned2024-03-03T20:49:27Z
dc.date.available2014
dc.date.available2024-03-03T20:49:27Z
dc.date.created2014
dc.date.issued2014
dc.description.abstractEn esta tesis doctoral estudiamos los procesos de entrecruzamiento de sistemas (ECS) de la tionina y análogos utilizando herramientas de la química cuántica. Los mecanismos de ECS en los cromóforos estudiados ocurren mediante acoplamiento vibrónico espín órbita. La población del conjunto de los estados triplete de tionina en agua ocurre de manera eficiente mediante un canal de relajación S1⇝T2 con constante de velocidad de ECS (kECS) de ∼109 s -1 . Este valor calculado es muy cercano al valor experimental (kECS=2.8x109 s -1 ). También mostramos que la eficiencia del ESC en tionina (TH+ ) cambia notoriamente debido al estado de protonación. Encontramos que el ESC es más eficiente en tionina diprotonada (TH2 +2) y neutra (T) que en TH+ . En TH2 +2, el ECS (kECS∼108 s -1 ) es más eficiente que la fluorescencia. En T, el ESC ocurre vía un canal activado térmicamente que domina la cinética (kECS∼109 s -1 ). Los estados T1 de TH2 2+, TH+ y T pueden poblarse debido a un equilibrio ácido-base y transferir su energía de excitación al 3O2 para producir 1O2. La transferencia de energía entre el T1 del TH2 2+ al 3O2 para producir 1O2 es endergónica mientras que es exergónica cuando la energía se transfiere desde los estados T1 de TH+ y T. Además, estudiamos el efecto de átomos pesados en la fotofísica sustituyendo el azufre de la tionina por oxígeno (oxonina) y por selenio (selenina). En oxonina el canal de relajación dominante es la fluorescencia, mientras que en tionina y selenina es el ECS, siendo mayor en selenina. Este análisis nos permite sugerir que colorantes basados en selenina pueden ser fotosensibilizadores con una alta producción del estado triplete. Como la energía de excitación del T1 de la selenina es aproximadamente la misma que para la tionina, nosotros inferimos que selenina podría ser un fotosensibilizador más eficiente para la producción de 1O2 que tionina.
dc.description.abstractenglishHigh level quantum-chemical methods were employed for understanding the intersystem crossing mechanisms (ISC) in thionine and related compounds. In order to compete with other energy dissipation mechanisms (e.g. fluorescence), ISC have to be efficient. Based on the computed ISC rate constants (kISC) and excited-state hydration shifts, it is suggested that the efficient triplet quantum yield of thionine is primarily due to the S1⇝T2 channel with a kISC∼109 s -1 , which is driven by vibronic spin-orbit coupling between π→π* states. Remarkable effects on the ISC efficiency upon (de)protonation of thionine (TH+ ) were found. ISC is more efficient at the diprotonated (TH2 +2) and neutral imine (T) forms of thionine. In TH2 +2 , kISC∼108 s -1 is four orders of magnitude higher than fluorescence. After photoexcitation of T, a thermally activated ISC channel is also expected to be more efficient (kISC∼109 s -1 ) than fluorescence. The T1 states of TH2 2+, TH+ and T can be populated through an equilibrium between them and transfer their excitation energy to 3O2 to produce 1O2. The energy transfer from the T1 state of TH2 2+ to 3O2 to produce 1O2 is endergonic. In contrast, when occurs from the T1 state of TH+ and T to 3O2 releases free energy, being ∼4 times more exergonic for TH+ . These facts explain the experimental observation of a much smaller 1O2 production in acidic aqueous solution. Moreover, we studied the internal heavy atom effects on the photophysics by substituting the sulphur of thionine by oxygen (oxonine) and selenium (selenine). In oxonine the dominant relaxation channel is fluorescence while in thionine and selenine it is ISC, which is significantly higher in selenine. This suggests that selenine-based dyes are quite efficient triplet state photosensitizers. As the excitation energy of the T1 state of selenine is almost the same than for thionine, selenine is expected to be more efficient 1O2 photosensitizer than thionine.
dc.description.degreelevelDoctorado
dc.description.degreenameDoctor en Química
dc.format.mimetypeapplication/pdf
dc.identifier.instnameUniversidad Industrial de Santander
dc.identifier.reponameUniversidad Industrial de Santander
dc.identifier.repourlhttps://noesis.uis.edu.co
dc.identifier.urihttps://noesis.uis.edu.co/handle/20.500.14071/31179
dc.language.isospa
dc.publisherUniversidad Industrial de Santander
dc.publisher.facultyFacultad de Ciencias
dc.publisher.programDoctorado en Química
dc.publisher.schoolEscuela de Química
dc.rightshttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
dc.rights.accessrightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess
dc.rights.creativecommonsAtribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 Internacional (CC BY-NC-ND 4.0)
dc.rights.licenseAttribution-NonCommercial 4.0 International (CC BY-NC 4.0)
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
dc.subjectEntrecruzamiento De Sistemas
dc.subjectColorantes Fenotiazínicos
dc.subjectTionina
dc.subjectDft/Mrci
dc.subjectTddft
dc.subject.keywordIntersystem Crossing
dc.subject.keywordPhenothiazinium Dyes
dc.subject.keywordThionine
dc.subject.keywordDft/Mrci
dc.subject.keywordTddft
dc.titleEffects of protonation and heavy-atom substitution on the photophysics of phenothiazinium cationic dyes and related compounds : a theoretical study
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dc.type.localTesis/Trabajo de grado - Monografía - Doctorado
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