Molecular modeling of ketene dimerization reaction

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dc.contributor.advisorMartínez Rey, Ramiro
dc.contributor.authorMorales Medina, Giovanni
dc.date.accessioned2024-03-03T17:40:55Z
dc.date.available2009
dc.date.available2024-03-03T17:40:55Z
dc.date.created2009
dc.date.issued2009
dc.description.abstractEn este trabajo se presenta el primer estudio teórico sobre la dimerización de cetena en solución (en tolueno y acetona) basado en el método de los funcionales de la densidad electrónica y en el modelo COSMO. Los productos de la dimerización considerados fueron dicetena (dI), 1,3ciclobutanediona (dII), 4dimetilene1,3dioxetano y 2metileneoxetan3ona. Las geometrías de estos dímeros fueron optimizadas al nivel PW86x+PBEc/DZP. El calor de dimerización experimental para dI fue reproducido con el funcional MPW1K (de un total de 58 funcionales estudiados). De acuerdo a los resultados con este funcional, los dímeros dI y dII son los únicos productos detectables de la dimerización. Según los resultados con COSMO, la barrera de energía en solución se ve disminuida a la mitad comparada con la barrera en fase gaseosa para dI y dII debido a la interacción entre el momento dipolar de los dímeros y las moléculas del solvente. La tendencia de la dimerización cambia con la polaridad del solvente; es decir, dII presenta la menor barrera energética en fase gaseosa y en tolueno mientras que dI presenta la menor barrera en acetona. El análisis de la dimerización finaliza con la obtención de las propiedades termoquímicas y los grupos de contribución (GAVs) para diferentes dímeros sustituidos calculados al nivel CBSQ. Los resultados muestran que las dicetenas sustituidas son menos estables que sus dímeros homólogos dII. De acuerdo a lo anterior, la dimerización de alquilcetenas produce el dímero dII en mayor cantidad debido a un control termodinámico. Los grupos de contribución faltantes para los dímeros fueron obtenidos por medio de regresión lineal sobre un conjunto de 57 compuestos alicíclicos. Diferentes correcciones por interacciones no próximas fueron derivadas para mejorar el desempeño de la regresión. En particular la corrección por puente de hidrogeno es la primera reportada en la literatura.
dc.description.abstractenglishThe first theoretical study on ketene dimerization in solution (in toluene and acetone) is presented herein. DFT and COSMO calculations were carried out considering the following dimers: diketene (dI), 1,3cyclobutanedione (dII), 2,4dimethylene1,3dioxetane, and 2methyleneoxetan3one. All structures were optimized at the PW86x+PBEc/DZP level. A total of 58 functionals were used to evaluate the heat of dimerization for dI in gas phase. The MPW1K functional was found to fit the experimental data best and subsequently used in the final analyses for all energy calculations. It was found that only dI and dII are formed during ketene dimerization in gas phase and solution. According to COSMO model, solvation makes dimerization feasible due to a favorable interaction between the dimer dipole moment and solvent molecules. While the dimerization barrier for dII is lowest for the gas phase and toluene, the barrier for dI formation becomes lowest for the more polar solvent acetone by 1 kcal/mol as dI dimerization has the most polar transition state. Thermodynamic properties of different substituted dimers were analyzed using the CBSQ method for completion of this research. Calculations were carried out on 20 cyclic structures, such as diketenes, cyclobutane1,3diones, cyclobut2enones and pyran4ones, as well as 57 acyclic base compounds. According to theoretical heat of formation predictions, substituted diketenes had lower stability than substituted cyclobutane1,3diones with an increased number of methyl substituents. This suggested that cyclobutane1,3diones are the major products because of thermodynamic control of alkylketene dimerization. Missing contribution groups (GAV) for the cyclic structures were calculated through linear regression. Corrections for nonnext neighbor interactions (such as gauche, eclipses and internal hydrogen bond) were needed for obtaining a highly accurate and precise regression model. To the best of our knowledge, the hydrogen bond correction for GAV methodology is the first reported in the literature.
dc.description.degreelevelDoctorado
dc.description.degreenameDoctor en Ingeniería Química
dc.format.mimetypeapplication/pdf
dc.identifier.instnameUniversidad Industrial de Santander
dc.identifier.reponameUniversidad Industrial de Santander
dc.identifier.repourlhttps://noesis.uis.edu.co
dc.identifier.urihttps://noesis.uis.edu.co/handle/20.500.14071/23092
dc.language.isospa
dc.publisherUniversidad Industrial de Santander
dc.publisher.facultyFacultad de Ingenierías Fisicoquímicas
dc.publisher.programDoctorado en Ingeniería Química
dc.publisher.schoolEscuela de Ingeniería Química
dc.rightshttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
dc.rights.accessrightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess
dc.rights.creativecommonsAtribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 Internacional (CC BY-NC-ND 4.0)
dc.rights.licenseAttribution-NonCommercial 4.0 International (CC BY-NC 4.0)
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
dc.subjectDimerización
dc.subjectMPW1K
dc.subjectDFT
dc.subjectCOSMO
dc.subjectCBSQ
dc.subjectcalor de formación
dc.subjectgrupos de contribución
dc.subjectenlace de hidrogeno.
dc.subject.keywordDimerization
dc.subject.keywordSolvent effects
dc.subject.keywordMPW1K
dc.subject.keywordDFT
dc.subject.keywordCOSMO
dc.subject.keywordCBSQ
dc.subject.keywordheat of formation
dc.subject.keywordAdditivity groups
dc.subject.keywordhydrogen bond.
dc.titleMolecular modeling of ketene dimerization reaction
dc.title.englishMolecular modeling of ketene dimerization reaction
dc.type.coarhttp://purl.org/coar/version/c_b1a7d7d4d402bcce
dc.type.hasversionhttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06
dc.type.localTesis/Trabajo de grado - Monografía - Doctorado
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