Modelamiento molecular de la reacción de dimerización de cetenas
Loading...
Date
2009
Authors
Advisors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Universidad Industrial de Santander
Abstract
En este trabajo se presenta el primer estudio teórico sobre la dimerización de cetena en solución (en tolueno y acetona) basado en el método de los funcionales de la densidad electrónica y en el modelo COSMO. Los productos de la dimerización considerados fueron dicetena (d-I), 1,3-ciclobutanediona (d-II), 4-dimetilene-1,3-dioxetano y 2-metileneoxetan-3-ona. Las geometrías de estos dímeros fueron optimizadas al nivel PW86x+PBEc/DZP. El calor de dimerización experimental para d-I fue reproducido con el funcional MPW1K (de un total de 58 funcionales estudiados). De acuerdo a los resultados con este funcional, los dímeros d-I y d-II son los únicos productos detectables de la dimerización. Según los resultados con COSMO, la barrera de energía en solución se ve disminuida a la mitad comparada con la barrera en fase gaseosa para d-I y d-II debido a la interacción entre el momento dipolar de los dímeros y las moléculas del solvente. La tendencia de la dimerización cambia con la polaridad del solvente; es decir, d-II presenta la menor barrera energética en fase gaseosa y en tolueno mientras que d-I presenta la menor barrera en acetona. El análisis de la dimerización finaliza con la obtención de las propiedades termoquímicas y los grupos de contribución (GAVs) para diferentes dímeros sustituidos calculados al nivel CBS-Q. Los resultados muestran que las dicetenas sustituidas son menos estables que sus dímeros homólogos d-II. De acuerdo a lo anterior, la dimerización de alquilcetenas produce el dímero d-II en mayor cantidad debido a un control termodinámico. Los grupos de contribución faltantes para los dímeros fueron obtenidos por medio de regresión lineal sobre un conjunto de 57 compuestos alicíclicos. Diferentes correcciones por interacciones no próximas fueron derivadas para mejorar el desempeño de la regresión. En particular la corrección por puente de hidrogeno es la primera reportada en la literatura.
Description
Keywords
Dimerización, MPW1K, DFT, COSMO, CBS-Q, Calor De Formación, Grupos De Contribución, Enlace De Hidrogeno