Doctorado en Química

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Acilación enantioselectiva y quimioselectiva de (R,S)-propranolol catalizada por lipasa B de Candida antarctica: Un enfoque teórico y experimental
(Universidad Industrial de Santander, 2015) Escorcia Cabrera, Andrés Mauricio; Doerr, Markus Hans Oliver; Daza Espinosa, Martha Cecilia; Restrepo Cossio, Albeiro Alonso; Cárdenas Carvajal, Constanza; López Giraldo, Luis Javier; Blanco Tirado, Cristian; Cabrera Muñoz, Zaida Tamara
En esta tesis se realizó un estudio experimental y computacional de la acetilación de (R,S)-propranolol catalizada por lipasa B de Candida antarctica (CalB) en tolueno. Experimentalmente se encontró que CalB exhibe una enantioselectividad moderada (E = 61-63) y una quimioselectividad exclusiva que favorece la formación más rápida del R-O-acetil-propranolol, el cual se obtuvo con una pureza enantiomérica del 95-96 % a un grado de conversión del 21-33 %. Esta reacción involucra dos pasos. El primero (acilación) conduce a la formación de una acil-enzima reactiva. La quimio- y enantioselectividad se origina en el segundo (desacilación), cuando la acil-enzima transfiere el grupo acilo al propranolol. Ambos pasos ocurren vía la formación de un complejo enzima-sustrato no covalente inicial (complejo de Michaelis; CMC) y un intermediario tetraédrico (IT). La parte computacional de esta tesis se enfocó en la reacción de desacilación. Se modelaron los CMCs e ITs utilizando simulaciones combinadas de acoplamiento y dinámica molecular (DM). Adicionalmente, se calcularon los perfiles de reacción para la transformación de R- y S-propranolol utilizando un enfoque de mecánica cuántica/mecánica molecular (MC/MM). Únicamente se identificaron CMCs reactivos en los que el grupo hidroxilo del R- y S-propranolol se encuentra disponible para ser acilado por CalB. Se encontró además que la barrera de energía para la transformación de R-propranolol es 4.5 kcal/mol más baja que la del S-propranolol. También se identificaron las interacciones enzima-sustrato que son responsables de la enantioselectividad. Por otro lado, en contraste con lo que se sugiere comúnmente para las reacciones catalizadas por lipasas, se encontró que el IT no es una buena representación de los estados de transición. En general, los resultados computacionales proveen una explicación para la quimio- y enantioselectividad, así como elementos guía para mejorar la síntesis enantioselectiva del propranolol mediante un rediseño racional de CalB o de las condiciones de reacción.
Catalizadores de craqueo catalítico fluidizado a partir de zeolitas faujasita sintetizadas in situ sobre matrices tipo arcilla
(Universidad Industrial de Santander, 2022-03-31) Padilla Reyes, Jessyka María; Poveda Jaramillo, Juan Carlos; Guzmán Monsalve, Alexander; Molina Velasco, Daniel Ricardo; Trujillo, Carlos Alexander; Mesa Cadavid, Mónica; Villa Holguín, Aída Luz; Blanco Tirado, Cristian; Baldovino Medrano, Víctor Gabriel
Para producir una matriz para la cristalización in situ de la zeolita Y se estudió un caolín comercial tratado químicamente con una solución de NaOH y transformado térmicamente desde 750 °C hasta 1100 °C. El caolín calcinado a 1000 °C contiene sílice amorfa que puede ser extraída con una solución cáustica, lo cual aumenta el área superficial BET más de 16 veces y genera mesoporos con diámetros de ~ 5 nm. Estos cambios estructurales en los caolines tratados y calcinados se combinaron para preparar microesferas de matriz mesoporosa, en la cual crecieron cristales de zeolita Y bien dispersados. Se sintetizaron zeolitas NaY y Na[B]Y in situ sobre matrices microesféricas de caolín para obtener catalizadores FCC. Se investigó el efecto del pretratamiento alcalino de la matriz sobre la cristalización in situ de zeolitas y propiedades de la partícula zeolita/matríz. Las muestras se caracterizaron por técnicas analíticas, tales como: SEM, TEM, adsorción de argón, DRX, TPD- NH3. Se observó un aumento en el área superficial y mesoporosidad del catalizador tratado con álcali, ya sea sintetizado con la presencia o no de boro en la mezcla de reacción. Los análisis de TPD- NH3 mostraron un aumento en la cantidad y fuerza de la acidez en las zeolitas cristalizadas sobre las matrices pre-tratadas e intercambiadas con iones de lantano. El test de actividad se llevó a acabo en una unidad de microactividad de lecho fijo a 300 °C y atmósfera inerte, usando como molécula modelo el 1,3,5-triisopropilbenceno (TIPB). Se encontró que la conversión de TIPB fue mayor al 85 % para todas las muestras y la distribución de productos se relaciona con cambios en la formulación del catalizador.
Efectos de la protonación y sustitución por átomos pesados en la fotofísica de colorantes catiónicos fenotiazínicos y compuestos relacionados: Un estudio teórico
(Universidad Industrial de Santander, 2014) Rodríguez Serrano, Ángela Susana; Daza Espinosa, Martha Cecilia; Doerr, Markus Hans Oliver; Blanco Tirado, Cristian; Ramírez Caballero, Gustavo Emilio; Hadad Arriagada, Cacier Zilahy; Arce Clavijo, Julio César
En esta tesis doctoral estudiamos los procesos de entrecruzamiento de sistemas (ECS) de la tionina y análogos utilizando herramientas de la química cuántica. Los mecanismos de ECS en los cromóforos estudiados ocurren mediante acoplamiento vibrónico espín órbita. La población del conjunto de los estados triplete de tionina en agua ocurre de manera eficiente mediante un canal de relajación S1⇝T2 con constante de velocidad de ECS (kECS) de ∼109 s -1 . Este valor calculado es muy cercano al valor experimental (kECS=2.8x109 s -1 ). También mostramos que la eficiencia del ESC en tionina (TH+ ) cambia notoriamente debido al estado de protonación. Encontramos que el ESC es más eficiente en tionina diprotonada (TH2 +2) y neutra (T) que en TH+ . En TH2 +2, el ECS (kECS∼108 s -1 ) es más eficiente que la fluorescencia. En T, el ESC ocurre vía un canal activado térmicamente que domina la cinética (kECS∼109 s -1 ). Los estados T1 de TH2 2+, TH+ y T pueden poblarse debido a un equilibrio ácido-base y transferir su energía de excitación al 3O2 para producir 1O2. La transferencia de energía entre el T1 del TH2 2+ al 3O2 para producir 1O2 es endergónica mientras que es exergónica cuando la energía se transfiere desde los estados T1 de TH+ y T. Además, estudiamos el efecto de átomos pesados en la fotofísica sustituyendo el azufre de la tionina por oxígeno (oxonina) y por selenio (selenina). En oxonina el canal de relajación dominante es la fluorescencia, mientras que en tionina y selenina es el ECS, siendo mayor en selenina. Este análisis nos permite sugerir que colorantes basados en selenina pueden ser fotosensibilizadores con una alta producción del estado triplete. Como la energía de excitación del T1 de la selenina es aproximadamente la misma que para la tionina, nosotros inferimos que selenina podría ser un fotosensibilizador más eficiente para la producción de 1O2 que tionina.
Estudio computacional del efecto del grupo acilo sobre la quimio- y enantioselectividad en la acilación de (RS)-propranolol catalizada por lipasa B de Candida antarctica
(Universidad Industrial de Santander, 2022-11-03) Zapata Romero, Gilberto Alexander; Doerr, Markus Hans Oliver; Daza Espinosa, Martha Cecilia; Chamorro Jiménez, Eduardo Enrique; Mella Raipán, Jaime Alberto; Pérez Torres, Jhon Fredy; Blanco Tirado, Cristian; Cano Calle, Hermínsul de Jesús
La preparación de medicamentos requiere de metodologías para la producción de únicos enantiómeros. Entre estas metodologías, la resolución cinética separa racematos utilizando una reacción enantioselectiva. En este contexto, la lipasa B de Candida antarctica cataliza la esterificación selectiva del propranolol con el grupo etanoilo, compuesto que presenta actividad cómo bloqueador adrenérgico beta. Diversos factores influyen en la magnitud de la selectividad de las acilaciones catalizadas por lipasas. Aquí se investigó la relación entre el tamaño del grupo acilo y la selectividad. Para esto, se estudió de forma computacional el paso de deacilación del mecanismo, el cuál involucra la transferencia del grupo acilo desde la enzima (previamente acilada) hacia el propranolol. Se construyeron modelos de la enzima acilada con los grupos etanoilo, butanoilo, octanoilo y hexadecanoilo. Utilizando simulaciones de dinámica molecular, se realizó una exploración conformacional del complejo enzima/sustrato y del intermediario tetraédrico. Además, se calculó el cambio en la energía potencial a lo largo de la reacción por medio de una simulación de mapeo adiabático. Se determinó que: (1) La quimioselectividad aportada por el complejo enzima/sustrato favorecerá la ruta de la amidación al utilizar grupos acilo largos. (2) La enantioselectividad aportada por el complejo enzima/sustrato favorecerá la esterificación del (S)-propranolol al utilizar grupos acilo largos. (3) La reactividad del intermediario tetraédrico cuantificada por medio de los enlaces de hidrógeno esenciales para la catálisis no explica la enantioselectividad de la esterificación del propranolol con etanoilo. (4) Analizando la energía potencial, el grupo butanoilo, en comparación con el grupo etanoilo, presenta una mayor enantioselectividad hacia esterificación de (R)-propranolol.
Evaluación de nuevos materiales basados en óxido de grafeno en el mejoramiento del factor de recobro de petróleo crudo colombiano
(Universidad Industrial de Santander, 2024-10-28) Gómez Delgado, Jimena Lizeth; Mejía Ospino, Enrique; Carrillo, Luis Felipe; Idrobo, Eduardo Alejandro; Baldovino, Víctor Gabriel; León Bermúdez, Adan Yovani; Molina, Daniel Ricardo; Blanco Tirado, Cristian
La humectabilidad de los minerales presentes en un yacimiento es una propiedad determinante para los porcentajes de recobro de crudo. Una de las estrategias propuestas para incrementar el recobro de crudo se basa en la alteración de la humectabilidad de las rocas de los yacimientos petrolíferos. En este estudio, se evaluó la alteración de la humectabilidad de una roca arenisca de un yacimiento de crudo pesado debido a la adsorción de óxido de grafeno (GO). Se determinó el efecto de la concentración de GO, salinidad y pH sobre la tensión interfacial y el ángulo de contacto. Los resultados muestran que la adsorción del GO induce cambios importantes en la humectabilidad de la roca. Para concentraciones altas de GO y salinidades bajas, el pH demostró ser un factor determinante en la alteración de la mojabilidad. Bajo ciertas condiciones, la mojabilidad de la roca pasó de ser altamente oleofílica (150°) a una mojabilidad intermedia (90°). Para corroborar el cambio en la humectabilidad, se realizaron pruebas de Amott-Harvey, las cuales confirmaron el cambio en la humectabilidad de la roca a condiciones intermedias. La salmuera de formación y crudo se sometieron a pruebas de compatibilidad fluido-fluido. Estas evaluaciones confirmaron una compatibilidad favorable con la formulación de 0.9 wt% de GO, 900 ppm de Salinidad y pH 8. Las pruebas de coreflooding en los núcleos de arenisca demostraron un aumento del 7% en el factor de recobro con el nanofluido de óxido de grafeno en comparación con un desplazamiento por inyección de agua convencional.
Quimiotopología de las interacciones entre elementos del cuarto periodo y el hidrógeno estructura y enlace químico
(Universidad Industrial de Santander, 2011) Uribe Guerrero, Emilbus Azelleb; Daza Espinosa, Martha Cecilia; Villaveces Cardoso, José Luis; Restrepo Rubio, Guillermo; Vela Amieva, Alberto Marcial; Martínez Morales, Jairo René; Blanco Tirado, Cristian
Existen varios sistemas químicos caracterizados por las relaciones entre sus elementos, porejemplo, los elementos químicos, ácidos, bases y las familias de compuestos orgánicos, entre otros. Estas relaciones se interpretan como relaciones de similitud. Esto significa que dos elementos de un conjunto de interés químico están estrechamente relacionados, si son muy similares. Una forma de cuantificar la similitud es definiendo los objetos químicos en términos matemáticos; cada objeto puede ser definido por un vector de sus atributos o propiedades. Basados en tales consideraciones, llevamos a cabo un estudio topológico del conjunto de los complejos MHn (M=Sc-Zn y n=1-4), tomando como fundamento los resultados obtenidos del análisis de agrupamientos de estos complejos. Seleccionamos 11 propiedades físico-químicas para definir cada complejo MHn. El cálculo de estas propiedades se hizo con el nivel de teoría UB3LYP/6-31+G(2d,p). Hicimos uso de 3 funciones de similitud y 4 metodologías de agrupamiento, y finalmente obtuvimos 12 dendrogramas los cuales permitieron calcular árboles consensuales. De los agrupamientos obtenidos, definimos una base topológica para el conjunto de los complejos MHn. Posteriormente estudiamos algunas propiedades topológicas como clausura, conjunto derivado y frontera de subconjuntos de complejos MHn. Como resultado encontramos 4 conjuntos topológicamente invariantes: a) complejos MHn tempranos = {ScHn, TiHn, VHn, CrHn}, b) complejos MHn tardíos = {FeHn, CoHn, NiHn, CuHn}, c) complejos MnHn = {MnH, MnH2, MnH3, MnH4}, y d) complejos ZnHn = {ZnH, ZnH2, ZnH3, ZnH4}. La frontera topológica de los complejos ZnHn es el complejo CuH2 mientras que la de los complejos MHn tempranos y tardíos está conformada por los complejos MnHn.
Síntesis y caracterización de óxido de grafeno funcionalizado para la remediación de aguas de producción de la industria petrolera
(Universidad Industrial de Santander, 2021) Contreras Ortiz, Silvia Nathalia; Mejía Ospino, Enrique; Cabanzo Hernández, Rafael; Chaur Valencia, Manuel Noé; Durán Moreno, Alfonso; Niño Gómez, Martha Eugenia; Pinzón Joya, Julio Roberto; Blanco Tirado, Cristian
Las nano-hojuelas de óxido de grafeno (graphene oxide, GO) han sido probadas experimentalmente como un rompedor eficiente, rápido y universal de emulsiones de crudo en agua. La funcionalización de óxido de grafeno por adición de alquil-aminas es bien conocida por incrementar la afinidad del GO frente a solventes orgánicos. En este trabajo, se presenta una variedad de materiales derivados del GO de naturaleza anfipática propuestos como una alternativa para acelerar la desestabilización de emulsiones de crudo en agua. Se hace una descripción detallada del procedimiento de síntesis, siguiendo el método de Hummers modificado por Marcano, y se complementa con la correspondiente caracterización de los materiales mediante las técnicas analíticas de: espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, difracción de rayos X (XRD), dispersión de rayos X en ángulo pequeño (SAXS) y evaluación de hidrofilicidad por medición de ángulo de contacto. El efecto como rompedor de emulsiones de crudo en agua del material sintetizado fue probado en emulsiones preparadas en condiciones de laboratorio con crudo colombiano en diferente relación de fase con agua y, adicionalmente, con emulsiones estables provenientes de la operación petrolera de campos colombianos. La evaluación como demulsificante muestra que el óxido de grafeno modificado con aminas puede separar las emulsiones de crudo en agua en un corto intervalo de tiempo. Esta evaluación fue desarrollada usando la prueba de botellas y cuantificado por espectroscopia UV-Vis para medir la concentración final de crudo en la emulsión después del tratamiento con el óxido de grafeno funcionalizado.

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