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A study of the inhibition of second stage hydrocraking catalysts by weakly basic nitrogen-containing compounds

Resumen

El procesamiento de crudos cada vez más pesados plantea un reto enorme en las refinerías modernas, respecto a la eliminación de los heterocompuestos y mejoramiento de estas cargas mediante hidroprocesos. En esta contribución, se identifican las especies químicas más refractarias al hidrotratamiento en un gasóleo de vacío Colombiano, empleando espectrometría de masas de alta resolución. Estos análisis permitieron evidenciar una alta abundancia relativa de las especies parcialmente hidrogenadas de los compuestos nitrogenados tipo pirrólicos, cuyo carácter es levemente básico. El efecto de estos compuestos débilmente básicos sobre el desempeño de un catalizador convencional de hidrocraqueo se evaluó a diferentes niveles de nitrogenados, variando no solo la cantidad, sino la fracción entre las especies seleccionadas. Los ensayos catalíticos se efectuaron siguiendo la reacción de fenantreno, a temperaturas entre 623, 638 y 653 K, velocidades espaciales entre 1.3 y 2.2 h-1, y nitrógeno total entre 0, 1 y 5 ppm en la carga. El análisis estadístico de este diseño experimental permitió obtener una correlación entre las variables operacionales y establecer que el efecto de los nitrogenados es evidente en la selectividad hacia los productos tipo naftaleno y tetralina. Para dar una explicación factible a las observaciones experimentales, se llevaron a cabo simulaciones con DFT en mordenita, para modelar un sitio de Brønsted y evaluar la adsorción de distintos compuestos nitrogenados y poliaromáticos. Los nitrogenados débilmente básicos mostraron una tendencia a protonarse cuando interaccionan con los sitios ácidos, igual que los más básicos. Para validar esta predicción hecha por los cálculos, se desarrolló una metodología para seguir la adsorción de compuestos nitrogenados pirrólicos en fase líquida, sobre una zeolita protonada, mediante ATR-IR. Los resultados de este trabajo permiten concluir que los compuestos débilmente básicos pueden causar efectos inhibitorios significativos, incluso en pequeñas concentraciones (<5 ppm de N) en la carga.